bbk 000000

UDC 628.168.3:662.997

AHMEDOV G. Ya.

Stabilization Treatment of Geothermal Water

Summary

Stabilization treatment of geothermal water with the help of degasification and with the use of a crystalline initiator are considered. The experience of operation of geothermal equipment in the case of disturbance of carbonate-calcium equilibrium in water is presented. Degasification of geothermal water treated preliminary for carbon dioxide up to the equilibrium value makes it possible to speed up crystallization of calcium carbonate in the contact medium. It is proved that the more is the drop of pressure in a crystallizer the more is the concentration of a suspension being generated. The speed of separation of the solid phase of calcium carbonate from the geothermal water solution is proportional to the component of the pressure drop in the crystallizer from equilibrium to the final value.

Key words:

suspended substances , geothermal water , salt precipitation , calcium carbonate , degasification , softening

Download PDF

В настоящее время геотермальные ресурсы используются для целей горячего водоснабжения и отопления зданий на Северном Кавказе, в Западной Сибири, в Калининградской области, на Камчатке и в других регионах России. По данным на 2006 г., разведано 56 месторождений термальных вод с дебитом, превышающим 300 тыс. м³/сут. На 20 месторождениях ведется промышленная эксплуатация, среди них: Паратунское (Камчатка), Казьминское и Черкесское (Карачаево-Черкессия и Ставропольский край), Кизлярское и Махачкалинское (Дагестан), Мостовское и Вознесенское (Краснодарский край).

Распределение геотермальных ресурсов по территории России весьма неравномерно. В основном представлены среднепотенциальные термальные воды с температурой менее 100 С, пригодные для целей горячего водоснабжения и отопления жилых и общественных зданий. По своему составу указанные воды относятся преимущественно к гидрокарбонатно-хлоридному типу с солесодержанием до 20–30 г/л. Их использование сопряжено с рядом проблем, связанных в основном с коррозией и отложениями солей в оборудовании геотермальных систем. На большей части территории России, стран СНГ и ряда зарубежных стран отложения из растворов геотермальных вод представлены главным образом твердой фазой карбоната кальция, который растворяется в воде в присутствии углекислого газа (СО₂) в виде бикарбоната кальция по реакции:

При выходе на поверхность земли парциальное давление СО₂ уменьшается, что приводит к нарушению углекислотного равновесия в воде. При этом реакция (1) смещается влево с образованием твердой фазы карбоната кальция. Сопоставляя количество СО₂, измеренное и полученное аналитически из расчетной формулы (1) для равновесного состояния раствора воды, можно оценить склонность раствора к выделению или растворению твердой фазы карбоната кальция, т. е. определить его стабильность. Водный раствор, в котором концентрация СО₂ соответствует равновесной, считается стабильным. Это свойство воды определяется также индексом стабильности Ланжелье:

где рН_изм – измеренное значение показателя водородных ионов; рН_с – рассчитанное на основе химического анализа используемой воды значение показателя водородных ионов для равновесного состояния.

Вычисление рН_с ведется по формуле Ланжелье с учетом температуры, солесодержания, щелочности воды, а также концентрации в ней ионов Са²⁺. Согласно этим показателям составлены номограммы расчета рН_с. Такие номограммы составлены и для соленых вод, в том числе и для геотермальных. При I_c > 0 вода нестабильна, т. е. склонна к выделению твердой фазы карбоната кальция. А при I_c < 0, наоборот, вода растворяет твердую фазу карбоната кальция, т. е. в воде находится избыточное (относительно равновесного) количество агрессивной углекислоты. Снижая рН воды, агрессивная углекислота служит причиной активной коррозии.

Количественный состав рассматриваемых геотермальных вод представлен в основном ионами Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^–, SO₄^2–, HCO₃^–, CO₃^2–, OH^– и ионными парами – ассоциатами типа CaCO₃, CaSO₄, CaНCO₃⁺, CaОН⁺, MgCO₃, MgSO₄, MgНCO₃⁺, MgОН⁺, NaCO₃^–, NaSO₄^–, NaНCO₃, NaОН. Определение ассоциатов и химического равновесия в растворе воды производится решением системы уравнений, включающей уравнения баланса масс по каждому компоненту, уравнения констант диссоциации по каждой ионной паре, уравнения коэффициентов активности, уравнения для ионной силы раствора, а также произведение растворимости карбоната кальция [1; 2]. Решением данной системы уравнений с учетом закона Генри о растворимости газов в воде можно также определить равновесное значение давления СО₂ над раствором.

Модель основных химических равновесий воды в состоянии насыщения ее карбонатом кальция представлена на рис. 1 [3] (здесь опущено химическое равновесие ассоциатов с катионами Na⁺ и Mg²⁺, соли которых не входят в состав отложений). Для поддержания в растворе определенной концентрации бикарбонатных ионов НCO₃^– и бикарбоната кальция Ca(НCO₃)₂ необходимо, чтобы в растворе находилось соответствующее ей количество свободной равновесной углекислоты, а над раствором – соответствующее значение парциального давления СО₂. Общая концентрация кальция в растворе, поддерживаемая ассоциатами CaCO₃, CaSO₄, CaНCO₃⁺, CaОН⁺ и свободными ионами Ca²⁺, как это видно на рис. 1, может измениться в рассматриваемых случаях за счет образования твердой фазы карбоната кальция, либо за счет растворения его согласно реакции (1). Поэтому скорость изменения общей концентрации ионов кальция в растворе, легко определяемую экспериментально, можно считать еще одним показателем, оценивающим состояние стабильности раствора.

Таким образом, стабильной можно считать воду, в которой поддерживается концентрация углекислоты, соответствующая равновесному значению парциального давления СО₂ над раствором для заданной температуры воды. При этом очевидно, что прохождение стабильной воды в оборудовании геотермальных систем не приведет к образованию отложений. С другой стороны, чем меньше в воде СО₂, тем ниже концентрация ионов водорода Н⁺ (рис. 1) и меньше кислотность раствора. А это в свою очередь способствует снижению коррозии конструкционных материалов геотермальных систем.

Ранее на термальных скважинах Республики Дагестан в городах Кизляре и Махачкале были исследованы равновесные параметры общего давления Р и температуры t воды, при которых она стабильна [4]. Для примера на рис. 2 представлена линия равновесных параметров Р и t для воды скважины № 27Т (месторождение Тернаир, г. Махачкала).

Эксплуатация геотермального оборудования с параметрами Р и t воды в точках, расположенных выше равновесной линии (синяя линия на рис. 2), не приводит к отложениям карбоната кальция. Однако при таком режиме геотермальная вода проявляет коррозионную активность. На рис. 3, а показан кожухотрубный теплообменник с латунными трубками в режиме, соответствующем точкам, расположенным выше равновесной линии (2008–2009 годы), на рис. 3, б – фрагмент латунных трубок, подвергшихся коррозии при воздействии геотермальной воды. Осмотр теплообменника показал, что наибольшим повреждениям подверглись трубки, находившиеся в режиме эксплуатации, соответствующем точкам, расположенным выше равновесной линии.

С другой стороны, в режиме, соответствующем точкам, расположенным ниже равновесной линии, из воды выделяется твердая фаза карбоната кальция. При эксплуатации геотермального оборудования в таком режиме создается опасность образования твердых отложений внутри него. На рис. 4 представлен кожухотрубный теплообменник, эксплуатация которого проходила в режиме, соответствующем точкам ниже равновесной линии Р и t воды. На рис. 4, б выделен фрагмент латунных трубок с отложениями карбоната кальция.

Опыт эксплуатации геотермального оборудования, практика наблюдений и проведенные различными авторами исследования показывают, что подготовку геотермальной воды к использованию целесообразнее проводить при одновременной дегазации ее и снятии пересыщения воды по солеобразующему компоненту. В рассматриваемых случаях необходимо осуществить декарбонизацию воды с последующим осаждением из нее избыточного количества карбоната кальция.

Известно, что для ускорения процесса стабилизации воды в обрабатываемую воду добавляют кристаллическую затравку [5; 6]. Эффективность ее применения зависит от площади поверхности затравки, гидродинамики потока раствора обрабатываемой воды, а также от пересыщения раствора по карбонату кальция, которое зависит от общего давления в системе. Однако общее давление в геотермальных системах ограничивается нижней границей – 1 атм (0,1 МПа), а парциальное давление СО₂ составляет соответственно определенный процент общего давления. Другими словами, очистка геотермальной воды от растворенного карбоната кальция лимитируется парциальным давлением СО₂. Не создавая отрицательного давления в системе относительно атмосферного, парциальное давление СО₂ можно уменьшить либо барботажем парами воды, либо заменой СО₂ другим газом, например азотом. Исследования, проведенные в работе [7; 8], показали, что интенсивность распада бикарбоната кальция целиком определяется при прочих равных условиях интенсивностью удаления из воды углекислого газа. Скорость же десорбции свободной углекислоты из воды при обработке ее водяным паром достаточно хорошо описывается дифференциальным уравнением первого порядка:

где С^*, С^* – конечное и текущее значения концентрации СО₂ в воде соответственно; S^* – площадь поверхности соприкосновения раздела фаз; V – объем воды;  – коэффициент десорбции, зависящий от интенсивности перемешивания, температуры и природы газа.

Решение уравнения (3) относительно С^* приводит к виду:

где C^*₀ – начальное значение концентрации СО₂ в воде.

В то же время скорость кристаллизации карбоната кальция в присутствии кристаллической затравки определяется согласно исследованиям [9–11]:

где k – коэффициент пропорциональности; n – константа поверхностной реакции (n = 1–2); S – площадь поверхности кристаллической затравки; (С – C_s) – пересыщение раствора воды по карбонату кальция.

Исследования, проведенные на термальных скважинах г. Кизляра [11], показали, что кинетика кристаллизации карбоната кальция на затравочных частицах подчиняется параболическому закону относительно общего пересыщения. Как видно из выражений (3) и (5), обеспечение максимально возможных величин (С^* – С^*) и (С – C_s) создает благоприятные условия для эффективной обработки воды.

На рис. 5 приведена схема стабилизационной обработки геотермальной воды скважины № 3Т г. Кизляра [12]. Вода скважины содержит ионы, мг/л: Na⁺ – 2260; Ca²⁺ – 160; Mg²⁺ – 40; Cl^– – 3550; HCO₃^– – 390; SO₄^2– – 150. Температура воды в устье скважины 101 С, газосодержание 1,2 м³/м³, содержание СО₂ 18%, (N₂ + CH₄) 82%.

Геотермальная вода из скважины поступает в конвертор с исходным давлением Р₀. В конверторе осуществляется замена части углекислого газа, растворенного в воде, другим газом, например азотом или парами воды с таким расчетом, чтобы парциальное давление углекислого газа на выходе из конвертора устанавливалось на уровне значений, близких к равновесному содержанию. В этих условиях из воды еще не выделяется твердая фаза карбоната кальция. Исходное давление Р₀ в воде сохраняется. Далее вода с давлением Р₀ поступает в кристаллизатор-отстойник, где происходит ее дегазация при резком падении давления от исходного Р₀ до конечного Р_t значения. Нарушается карбонатно-кальциевое равновесие и выделяется большое количество твердой фазы карбоната кальция. Образовавшийся осадок из нижней части кристаллизатора-отстойника выводится наружу по линии сброса осадка, а часть его по линии рециркуляции возвращается в кристаллизатор-отстойник и служит затравкой. Пар и газ из конвертора и кристаллизатора-отстойника по линии вывода парогазовой смеси поступают к соответствующему потребителю, а обработанная (стабильная) вода подается по линии выхода отработанной воды для нужд горячего водоснабжения.

На практике при проведении дегазации (рис. 6) перепад давления Р от исходного Р₀ до конечного Р_t складывается из двух составляющих:

где ΔР₁ = Р₀ – Р_s – перепад давления от исходного Р₀ до равновесного Р_s значения, при котором еще не выделяется твердая фаза карбоната кальция; ΔР₂ = Р_s– Р_t – перепад давления от равновесного Р_s до конечного Р_t значений.

При замещении части углекислого газа в воде другим газом значение Р_s смещается в сторону исходного давления Р₀, и перепад давления ΔР = ΔР'₁– ΔР'₂. Как видно из выражения (5), чем больше С – C_s, тем выше скорость кристаллизации, а пересыщение раствора С – C_s в свою очередь прямо пропорционально второй составляющей ΔР₂ (или ΔР'₂). Поэтому, чем больше ΔР₂ (или ΔР'₂) при дегазации, тем эффективнее идет процесс кристаллизации карбоната кальция на затравке (рис. 6).

В работе [13] показано, что при нарушении карбонатно-кальциевого равновесия в геотермальной воде образуется взвесь с концентрацией до 10–14 мг/л. Причем основная масса взвеси состоит из частиц размером менее 1 мкм. В присутствии кристаллической затравки скорость кристаллизации карбоната кальция из раствора возрастает, т. е. имеет место так называемое явление массовой кристаллизации. А многократное использование кристаллической затравки для обработки воды приводит к ее более глубокой очистке.

Технически замена углекислого газа азотом была осуществлена на основе разработанной конструкции кристаллизатора [14]. Схема устройства и его внешний вид (без теплоизоляции) представлены на рис. 7. В корпус из нержавеющей стали объемом 1,2 м³ подается геотермальная вода с исходным давлением Р₀ = 0,6 МПа. Содержание СО₂ составляет 18%. При Р₀ = 0,3 МПа снижается и парциальное давление СО₂. Это давление, при котором из воды скважины № 3Т еще не выделяется твердая фаза карбоната кальция.

Далее с помощью насоса по линии подачи пара или азота  поступает в емкость подогретый до 100 С воздух (78% азота и 21% кислорода) до достижения исходного значения Р₀ = = 0,6 МПа. При этом парциальное давление СО₂ сохраняется на уровне равновесного значения. В данном случае содержание СО₂ составило 9% общего содержания газов, а оставшиеся 9% СО₂ заменяются азотом или воздухом. После резкого снижения давления в корпусе до 0,1 МПа установка проработала в течение 5 минут в режиме рециркуляции кристаллической затравки с концентрацией 24 г/л. Результаты опыта представлены в таблице. Для сравнения там же приведены данные по стабилизации воды скважины без замены углекислого газа воздухом. Сопоставление данных по концентрации остаточных ионов кальция в воде после обработки показывает, что с заменой части углекислого газа воздухом процесс стабилизации воды идет более интенсивно.

При промышленном использовании предлагаемого метода стабилизации воды с целью исключения коррозионных процессов, связанных с присутствием в воде атмосферного кислорода, замену углекислого газа целесообразнее производить паром.

Выводы

1. Нарушение карбонатно-кальциевого равновесия в геотермальной воде приводит к формированию отложений на стенках оборудования, в том числе и на теплообменной поверхности. При этом желательно производить осаждение труднорастворимых солей, например в дегазаторах-кристаллизаторах.

2. Стабилизационную обработку геотермальной воды, склонной к выделению твердой фазы карбоната кальция, целесообразно проводить при одновременной дегазации ее и снятии пересыщения воды по карбонату кальция на контактной загрузке.

3. Более глубокое умягчение геотермальной воды достигается при резком снижении давления в кристаллизаторе после замены части парциального давления углекислого газа другим газом или паром. Перед дегазацией карбонатно-кальциевое равновесие в воде не должно нарушаться.

4. Установлено, что чем выше перепад давления, тем большее число центров кристаллизации образуется в воде в виде микропузырьков и тем выше концентрация образующейся взвеси карбоната кальция. Рост составляющей перепада давления воды в процессе дегазации от равновесного до конечного значения приводит к увеличению скорости образования твердой фазы карбоната кальция и выделения ее из раствора.

SPISOK LITERATURY

1. Martynova O. I., Vasina L. G., Pozdnjakova S. A., Kolbasova Je. S. Metodika rascheta sostava solenyh vod: Tr. MJeI. – M., 1972. Vyp. 128.
2. Vasina L. G., Govert A. A., Boglovskij A. V. Konstanty dissociacii ionnyh par dlja rascheta processov vodopodgotovki: Tr. VNII VODGEO. – M.,1980.
3. Alekseev L. S. Korrektirovka soderzhanija karbonatov v vode // Himija i tehnologija vody. 1991. T. 13. № 2.
4. Ahmedov G. Ja. Problemy soleotlozhenija pri ispol'zovanii geotermal'nyh vod dlja gorjachego teplovodosnabzhenija // Promyshlennaja jenergetika. 2009. № 9.
5. Natanov H. H. Podgotovka geotermal'nyh vod k ispol'zovaniju. – M.: Strojizdat, 1980.
6. Ahmedov R. B., Novikov B. E., Ahmedov G. Ja. Issledovanie metoda predotvrashhenija otlozhenij solej v geotermal'nyh sistemah putem recirkuljacii zatravochnyh chastic // Promyshlennaja jenergetika. 1986. № 11.
7. Oliker I. I., Permjakov V. A. Termicheskaja deajeracija vody na teplovyh jelektrostancijah. – L.: Jenergija, 1971.
8. Permjakov V. A. Issledovanie primenenija parovogo barbotazha v termicheskih deajeratorah: Avtoref. diss. … kand. tehn. nauk. – M., MJeI, 1954.
9. Nivlt J., Karpinski P. Determination of individual rate constants of reaction and diffusion steps from over – oll cristall growth coefficient // Kristall und Technik. 1977. V. 12.
10. Vasina L. G., Boglovskij A. B., Kalendarev R. N. Izuchenie kinetiki obrazovanija karbonata kal'cija v zakrytoj sisteme: Tr. MJeI. – M., 1980. Vyp. 466.
11. Novikov B. E., Ahmedov G. Ja. Ispol'zovanie metoda zatravochnyh chastic v geotermal'noj jenergetike / Nauchno-tehnicheskie problemy geotermal'noj jenergetiki. – M., JeNIN im. G. M. Krzhizhanovskogo, 1987.
12. Pat. 2345958, RF. MPK C 02 F 5/02, C 02 F 1/20. Sposob stabilizacionnoj obrabotki vody / G. Ja. Ahmedov // Izobretenija. Poleznye modeli. 2009. № 4.
13. Ahmedov G. Ja. Kinetika rosta otlozhenij karbonata kal'cija v geotermal'nyh sistemah // Teplojenergetika. 2009. № 11.
14. A. s. 1542907, SSSR. MPK C 02 F 1/20. Ustrojstvo dlja ochistki zhidkosti / G. Ja. Ahmedov, F. A. Romm, A. G. Kadyrov, B. E. Novikov // Otkrytija. Izobretenija.1990. № 6.