bbk 000000

УДК 628.349.087.5

Ивкин П. А., Казаков А. В., Белевцев А. Н., Жаворонкова В. И., Байкова С. А., Мельникова Н. Н.

Испытания технологии гальванохимической очистки сточных вод от соединений мышьяка

Аннотация

Дается обоснование перспективности применения гальванохимического метода удаления мышьяка из сточных вод. Приведены результаты лабораторных исследований эффективности гальванохимической обработки мышьяксодержащих модельных растворов и натурных сточных вод медно-серного комбината. Показано, что применение данной технологии обеспечивает удаление мышьяка до значений ПДК для водных объектов. Эффективность и скорость удаления мышьяка из модельных растворов и сточных вод незначительно зависят от исходной величины рН (в интервале 1,5–9,5). Продолжительность гальванохимической обработки, обеспечивающей достижение остаточных концентраций мышьяка на уровне ПДК, зависит от его исходной концентрации в обрабатываемых средах и от используемой гальванопары. Процесс удаления мышьяка с большей скоростью протекает с гальванопарой «железо – медь». При использовании гальванопары «железо – дробленый кокс» для достижения концентрации мышьяка на уровне ПДК время обработки увеличивается в 2–3 раза. Предложены основные технологические схемы гальванохимической очистки сточных вод в зависимости от исходной концентрации мышьяка.

Ключевые слова

сточные воды , мышьяк , реагентные методы , гальванохимическая обработка , токсичность

Скачать статью в журнальной верстке (PDF)

Среди экологических проблем особое место занимает поступление в водные объекты токсичных веществ, в том числе соединений мышьяка, присутствующих в сточных водах различных производств (горнообогатительные и металлургические предприятия, очистка сернистого газа при производстве серной кислоты, производство полупроводников и т. п.). Сложность очистки мышьяксодержащих сточных вод обусловлена разнообразием форм мышьяка, многокомпонентностью состава стоков, высокой токсичностью соединений мышьяка (ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов 0,05 мг/л, в воде санитарно-питьевого и культурно-бытового водопользования – 0,01 мг/л), относительной растворимостью труднорастворимых соединений мышьяка, превышающей его ПДК.

Многоступенчатые технологические схемы очистки мышьяксодержащих сточных вод предусматривают комбинированное использование различных методов, поскольку ни один из них самостоятельно не позволяет обеспечить требуемое качество очищенной воды и экономическую эффективность очистки. Наиболее широкое распространение получили реагентные методы, а в качестве реагентов используются: известь [1–6], соли железа [1; 3; 4; 5; 7], фосфаты [4; 8; 9], сульфиды [10–14]. Однако при реагентной очистке образуются значительные объемы токсичных осадков, поэтому разработке эффективных технологий очистки сточных вод от соединений мышьяка уделяется особое внимание.

Одним из эффективных и перспективных методов очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов и шестивалентного хрома является их гальванохимическая обработка [15–18]. При оптимальных условиях применение этого метода обеспечивает 100-процентное удаление шестивалентного хрома и глубокую очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов (меди, цинка, никеля и др.) до их остаточных концентраций на уровне ПДК для рыбохозяйственных водоемов.

Исходя из этих предпосылок, в ОАО «НИИ ВОДГЕО» были проведены исследования эффективности применения гальванохимического метода для удаления мышьяка из сточных вод, образующихся на обогатительных и металлургических комбинатах. В основу метода положен принцип короткозамкнутого гальванического элемента, помещенного в электролит (обрабатываемый раствор). В качестве элементов гальванопары используются металлы, сплавы, металлоиды, имеющие различные потенциалы разряда и отстоящие друг от друга в ряду напряжений достаточно далеко: железо – медь (загружаемые в специальный аппарат в виде стружки), железо (стружка) – углерод (дробленый кокс), железо – титан (стружка), алюминий – медь (стружка) и др.

За счет разности потенциалов в гальванопарах железо в электролитах анодно поляризуется и переходит в раствор в виде двухвалентных катионов без наложения электрического тока от внешнего источника:

При мольном соотношении Fe/As > 1 формируются химические соединения – труднорастворимые основные арсенаты железа FeAsO₄·xFe(OH)₃. Кроме того, гидроксид железа (III) в момент образования обладает развитой поверхностью, что обеспечивает дополнительное сорбционное извлечение мышьяка из раствора.

В присутствии кислорода, при подводе в зону реакции воздуха, образуются оксидные формы соединений железа с катионами других металлов. Эти соединения практически не растворимы в воде, что обеспечивает глубокое удаление их из растворов. Таким образом, при гальванохимической обработке сточных вод за счет комплексного воздействия на мышьяксодержащие компоненты происходит глубокое удаление различных форм мышьяка, достигаются низкие остаточные концентрации его в растворе.

По сравнению с электрохимическими методами (электрокоагуляцией) гальванохимическая технология имеет ряд преимуществ: минимальные затраты электроэнергии (за исключением затрат на вращение барабана гальванокоагулятора) и выпрямительного оборудования; отсутствие расхода листового проката; более полное удаление ионов тяжелых металлов; образование меньшего объема осадков и более легкое их обезвоживание; частичное удаление солей жесткости и анионов минеральных кислот, т. е. снижение солесодержания обрабатываемой воды.

Исследования эффективности технологии удаления из сточных вод соединений мышьяка проводились на модели «классического» гальванокоагулятора периодического действия. Это вращающийся барабан из оргстекла диаметром 130 мм, длиной 300 мм и объемом 3,98 л, загружаемый на 1/3 шихтой из элементов гальванопары. Скорость вращения барабана 3–4 об/мин. В качестве элементов гальванопары использовалась железная и медная стружка (или железная стружка и дробленый кокс) в массовом соотношении от 3:1 до 4:1.

В качестве объекта испытаний использовались модельные растворы гидроарсенита натрия с исходной концентрацией мышьяка ~ 10 и 50 мг/л (такие концентрации характерны для сточных вод обогатительных и металлургических предприятий), а также натурные сточные воды промывного отделения очистки газов медеплавильного цеха Медногорского медно-серного комбината. В ходе исследований определялась зависимость эффективности удаления мышьяка от исходной его концентрации в обрабатываемых средах, величины рН и времени обработки. Усредненные результаты экспериментов по удалению мышьяка из модельных растворов (гальванопара «железо – медь» в соотношении 4:1) приведены в табл. 1 и на рис. 1, 2.

Анализ экспериментальных данных показал, что скорость удаления мышьяка из модельных растворов незначительно возрастает с увеличением исходного значения рН (в интервале 5–9). В начальный период гальванохимической обработки процесс протекает с большой скоростью, затем он замедляется, по-видимому, в результате установившегося равновесия между содержанием мышьяка в растворе и в осадке.

Эффективность удаления мышьяка в значительной степени зависит от исходной его концентрации и времени обработки. Так, при исходном содержании в растворе ~ 10 мг/л остаточная концентрация мышьяка на уровне ПДК для рыбохозяйственных водоемов (≤ 0,05 мг/л) достигается за 60 секунд, а на уровне ПДК для водоемов санитарно-питьевого и культурно-бытового водопользования (≤ 0,01 мг/л) – за 120 секунд. Более щелочная среда (при изменении рН в пределах 5–9) способствует повышению эффективности удаления мышьяка.

Такая закономерность наблюдается и при обработке растворов с более высоким исходным содержанием мышьяка (50 мг/л). Остаточные концентрации мышьяка на уровне ПДК для рыбохозяйственных водоемов достигаются при низком исходном значении рН (~ 5) за 1800 секунд, а в щелочной среде (рН ~ 9) – за 1200 секунд. Следует отметить, что в процессе гальванохимической обработки модельных растворов с исходной слабокислой или нейтральной средой величина рН переходит в слабощелочную область уже в самом начале процесса, а значение рН растворов, имеющих исходную щелочную среду, в процессе обработки стремится к снижению и остается практически постоянным, близким к нейтральному в течение всего процесса.

При высоком исходном содержании мышьяка в растворах для достижения его остаточных концентраций на уровне ПДК требуется значительное время обработки (до 30 мин). Поэтому с целью сокращения времени очистки было проведено испытание режима двухступенчатой обработки растворов в гальванокоагуляторе с промежуточным отделением осадка. На первой ступени растворы обрабатывались в гальванокоагуляторе в течение 2–5 мин, затем подвергались осветлению отстаиванием и фильтрованием, после чего снова загружались в гальванокоагулятор с предварительно промытой шихтой.

Результаты экспериментов (табл. 2) показали, что, несмотря на относительно низкие концентрации мышьяка после первой ступени обработки (1,4–1,12 мг/л), на второй ступени удаление его до уровня ПДК проходит со значительно меньшей скоростью, чем при одноступенчатой обработке растворов с низкой исходной концентрацией (≤ 10 мг/л). Тем не менее, режим двухступенчатой обработки растворов с высокой концентрацией мышьяка позволяет сократить суммарное время обработки почти в 2 раза (20–30 мин и 15–18 мин соответственно).

Результаты исследования технологии гальванохимической очистки модельных мышьяксодержащих растворов подтверждены экспериментами на натурных сточных водах сернокислотного производства Медногорского медно-серного комбината. Сточные воды объекта характеризуются высокими значениями кислотности (3650 мг-экв/л, рН ≤ 0), жесткости (280 мг-экв/л), сухого остатка (~ 39 000 мг/л) и ХПК (2590 мг/л); высокими концентрациями загрязняющих примесей, мг/л: As – 7250, SO₄^2– – 53 700, SO₃^2– – 1200. В них содержатся также ионы, мг/л: железа – 190, цинка – 1340, меди ~ 18.

Поскольку сточные воды обогатительных и металлургических комбинатов характеризуются более низким содержанием мышьяка (0,5–50 мг/л), перед гальванохимической обработкой пробы сточной воды медно-серного комбината разбавлялись до концентрации мышьяка 10 и 50 мг/л. Испытания проводились в гальванокоагуляторе с загрузкой шихтой «железо – медь» и «железо – кокс». Результаты исследований эффективности очистки сточных вод Медногорского медно-серного комбината представлены в табл. 3, 4 и на рис. 3–6.

Анализ полученных данных показывает, что при гальванохимической обработке натурных сточных вод достигается столь же эффективное удаление мышьяка, как и из модельных растворов. При относительно низких исходных концентрациях в сточной воде (≤ 10 мг/л) остаточные концентрации мышьяка на уровне ПДК для рыбохозяйственных водоемов достигаются за 45–60 секунд с использованием гальванопары «железо – медь» и за 60–120 секунд – «железо – кокс». При относительно высоких концентрациях мышьяка в сточной воде (≥ 50 мг/л) гальванохимическая обработка не обеспечивает достижения требуемого качества очистки: даже при времени контактирования до 30 мин его остаточная концентрация примерно на порядок выше ПДК.

По-видимому, для повышения эффективности гальванохимической очистки сточных вод с высоким содержанием мышьяка следует проводить либо рециркуляцию сточных вод, либо обработку в две ступени с промежуточным отделением осадка, либо доочистку другими методами, например ионным обменом. Эффективность гальванохимической очистки практически не зависит от исходной величины рН (в интервале 1,5–9) сточных вод. Следует отметить, что при обработке сточных вод с кислой реакцией наблюдается повышение рН, а в щелочных средах – его понижение. В любом случае величина рН в процессе обработки стремится к нейтральным значениям.

По результатам лабораторных исследований разработаны принципиальные технологические схемы очистки мышьяксодержащих сточных вод. При исходной концентрации мышьяка до 10 мг/л предложена схема одноступенчатой гальванохимической очистки (рис. 7, а), до 50 мг/л – схема двухступенчатой гальванохимической очистки (рис. 7, б). При концентрации мышьяка в исходной сточной воде более 50 мг/л необходимо предусматривать узел реагентного осаждения мышьяка известковым молоком с предварительным окислением трехвалентного мышьяка до пятивалентного и последующей двухступенчатой гальванохимической доочисткой.

Выводы

Лабораторные исследования эффективности и перспективности применения гальванохимической технологии удаления мышьяка выполнены на модельных растворах и натурных производственных сточных водах. Технология обеспечивает удаление мышьяка до значений ПДК для водных объектов. Эффективность и скорость удаления мышьяка из модельных растворов и сточных вод мало зависят от исходной величины рН (в интервале 1,5–9,5). Продолжительность гальванохимической обработки, обеспечивающей достижение остаточных концентраций мышьяка на уровне ПДК, зависит от исходной его концентрации в обрабатываемых средах. При относительно низкой (≤ 10 мг/л) исходной концентрации мышьяка снижение его до ПДК достигается за время обработки от 45 до 300 секунд в зависимости от используемой гальванопары. Процесс удаления мышьяка с большей скоростью протекает при использовании гальванопары «железная стружка – медная стружка». При относительно высоком исходном содержании мышьяка (≥ 50 мг/л) остаточные его концентрации не достигают уровня ПДК даже при времени обработки до 30 мин. Для очистки таких сточных вод необходима рециркуляция обрабатываемой воды, либо ее двухступенчатая обработка с промежуточным отделением осадка, либо доочистка другими методами, например ионным обменом.

Список цитируемой литературы

1. Милованов Л. В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. – М.: Металлургия, 1971.
2. Набойченко С. С., Мамяченков С. В., Карелов С. В. Мышьяк в цветной металлургии. – Екатеринбург, Уральский государственный университет, 2004.
3. Григорян В. З. Очистка от мышьяка промывных растворов сернокислотного цеха // Цветные металлы. 1972. № 3.
4. Белевцев А. Н., Белевцев М. А., Мирошкина Л. А. Теоретические основы защиты окружающей среды / Охрана водного бассейна в металлургии: Учеб. пос. № 229 МИСиС. – М.: Учеба, 2007.
5. Проскуряков В. А., Шмидт Л. И. Очистка сточных вод в химической промышленности. – Л.: Химия, 1977.
6. Попов П. Возможности установки известковой очистки сточных вод от мышьяка на металлургическом комбинате им. Г. Дамянова // Горное дело и геология. 1992. Вып. 47. № 1–2.
7. Vircikova E., Palfy P., Molnar L., Lech P. As (III) elimination from solutions and As-precipitates characteristic // Miner Slov. 1996. V. 28. № 5.
8. Николаев А. В., Мазурова А. Л. Обезвреживание мышьяка при производстве цветных металлов и использование его в народном хозяйстве // Цветные металлы. 1972. № 1.
9. Николаев А. В., Мазурова А. Л. Захват мышьяка на осадках, образующих с ним твердый раствор // Изв. СО АН СССР. Сер. Химия. 1970. Вып. 3. № 7.
10. Gabb P. J., Davies A. L. The industrial separation of copper and arsenic as sulfides // JOM. 1999. № 9.
11. Набойченко С. С., Ни Л. П., Шнеерсон Я. М., Чугаев Л. В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. – Екатеринбург, УГТУ–УПИ, 2002.
12. Антипов Н. И. Вывод мышьяка из технологического цикла в производстве цветных металлов // Цветные металлы. 1997. № 11–12.
13. Ma Wei, Ma Wenij, Ma Rongjun. Arsenicremoval by sulfidation sedimentation in magnetic fild // Trans. Nonferrous Metalls Soc., China. – 1998. V. 8. № 3.
14. Волкова Н. Л., Тюленева Л. Я., Ященко Л. Я. Обезвреживание мышьяксодержащих хвостовых пульп обогатительных фабрик сульфидно-купоросным методом // Цветные металлы. 1980. № 9.
15. Луканин В. С., Феофанов В. А., Жданович Л. М. Метод гальванокоагуляции для очистки хромсодержащих сточных вод // Цветные металлы. 1988. № 7.
16. Виноградова О. О., Погорелов В. И., Феофанов В. А. Применение гальванокоагуляции для очистки промышленных сточных вод // Цветные металлы. 1993. № 11.
17. Соколова Л. П., Коперина Е. В., Погребная В. Л., Овдеенко Ю. И. Гальванокоагуляционный метод очистки сточных вод с утилизацией образующегося осадка: Тез. докл. межотраслевой научно-практ. конф. – М., ВНИИМИ, 1991.
18. Белевцев А. Н., Байкова С. А., Жаворонкова В. И., Мельникова Н. Н. Опыт использования гальванокоагуляции в технологии очистки сточных вод / Очистка природных и сточных вод: Сб. науч. тр. – М., ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.