bbk 000000

УДК 628.35:661.63

Залётова Н. А.

Особенности химического удаления фосфора при биологической очистке сточных вод

Аннотация

Показано, что при применении химических веществ для глубокого удаления фосфатов из сточных вод в системе биологической очистки или на ступени доочистки необходимо учитывать влияние ионов введенных металлов на биологический процесс очистки. Предложена методика определения расчетного расхода реагента в зависимости от выбранной технологической схемы биолого-химической очистки, даны корректирующие коэффициенты, учитывающие это влияние.

Ключевые слова

сточные воды , биологическая очистка , соли алюминия , химическая очистка , биогенные вещества , фосфаты , общий фосфор , реагенты , соли железа

Скачать статью в журнальной верстке (PDF)

Фосфор играет важную роль в росте водных растений – водорослей и других биологических организмов. Исследованиями установлено, что в подавляющем большинстве случаев фосфор является лимитирующим элементом в развитии эвтрофирования водоемов.

Содержание фосфора в городских сточных водах примерно в 250 раз выше, чем в природной среде. Постоянное поступление хозяйственно-бытовых сточных вод в водные объекты приводит к постепенному увеличению в них концентрации фосфатов, поскольку водная флора не в состоянии все переработать. При этом начинают интенсивно разрастаться наиболее неприхотливые сине-зеленые водоросли, приводя водоемы к «цветению». Следствием процессов разрастания водорослей и последующего их отмирания является снижение концентрации растворенного кислорода, вплоть до полного истощения, с соответствующими отрицательными, а в дальнейшем и губительными последствиями для функционирования водных объектов.

Одним из направлений снижения «цветения» водоемов является уменьшение количества фосфатов, попадающих в поверхностные воды со сбросами бытовых и промышленных сточных вод. Фосфор поступает на канализационные очистные сооружения через системы водоотведения поселений. Основными источниками фосфора в городских сточных водах являются продукты жизнедеятельности людей и моющие средства, которые, как правило, изготавливаются на фосфорной основе.

Фосфор, содержащийся в сточной воде, представлен целым рядом соединений: растворенный неорганический ортофосфат, растворенный неорганический полифосфат, растворенный органический фосфор, органический фосфор во взвешенных веществах. Суммарное количество перечисленных соединений представляет собой общий фосфор. Ортофосфаты – средние и кислые соли фосфорной кислоты РО₄^3– и HPO₄^2–. В водных растворах фосфаты гидролизуются. Полифосфаты включают в себя молекулы с двумя или несколькими атомами фосфора, кислорода и иногда атомами водорода. В водном растворе полифосфаты также подвергаются гидролизу и восстанавливаются до ортофосфатных форм. Характерная концентрация общего фосфора в городских сточных водах – примерно 3–10 мг/л, в том числе доля ортофосфатов доходит до 60–70% общего фосфора.

Согласно современным российским нормативам, на очистных сооружениях канализации требуется обеспечить концентрацию фосфатов в очищенной сточной воде до 0,05–0,2 мг/л в зависимости от трофности водоприемника [1]. В большинстве промышленно развитых стран (Швейцарии, Германии, Франции и др.) также установлены требования к содержанию в сточных водах биогенных элементов. Одним из нормативных показателей состава очищенных сточных вод является общий фосфор. Согласно Директиве стран ЕЭС [2], в очищенных сточных водах допускается содержание общего фосфора 1 и 2 мг/л, более высокие требования предъявляются к сооружениям большей производительности.

Учитывая принятое в нашей стране направление на гармонизацию нормативов, в перспективе не исключен переход отечественного нормирования на показатель «общий фосфор», т. е. на определение суммарного количества ортофосфатов, полифосфатов и органического фосфора в очищенной сточной воде.

В процессе традиционнойбиологическойочисткисточных вод фосфаты потребляются микроорганизмами на прирост биомассы активного ила. Небольшая часть сложных форм фосфора сорбируется хлопьями активного ила. Соединения фосфора выводятся из системы с избыточным активным илом. Количество фосфора, поступающее на очистные сооружения, превышает потребность в нем активного ила, поэтому традиционная биологическая очистка в аэротенках не в состоянии обеспечить современные требования к концентрации фосфатов в очищенных сточных водах. На станциях аэрации удаление фосфатов не превышает 20–40%. При некоторых технологических режимах работы аэротенков концентрация фосфатов в очищенной сточной воде даже превосходит исходную концентрацию, что происходит за счет гидролиза сложных форм фосфатов. Технология биологической нитри-денитрификации, которая в настоящее время начинает находить все большее распространение, также не позволяет обеспечить удаление фосфатов до установленных нормативов. В то же время степень удаления фосфатов для достижения действующих нормативов превышает 90–95%.

Следовательно, применение дополнительных технологий глубокого удаления фосфатов неизбежно. Принцип удаления фосфатов химическим методом хорошо известен. При химической очистке сточных вод растворимые соли ортофосфорной кислоты вступают во взаимодействие с ионами реагента и образуют нерастворимые соединения, которые выпадают в осадок и выводятся из системы. В практике очистки сточных вод наиболее распространено применение традиционных коагулянтов, используемых для водоподготовки, – солей железа и алюминия.

Взаимодействие сернокислого алюминия с фосфатами проходит по реакции:

Исходя из приведенных реакций, для удаления одного иона фосфата необходим один ион трехвалентного металла, т. е. стехиометрическое соотношение равно единице. Одновременно с химическим взаимодействием введенный в воду реагент подвергается гидролизу. Гидролиз является многоступенчатым процессом, сопровождающимся образованием монокомплексов Al(OH)₂^–, Al₂(OH)₂⁴⁺ и др. при применении сернокислого алюминия либо Fe(OH)²⁺, Fe(OH)^– и др. при использовании хлорного железа. На количественное соотношение образующихся соединений оказывают влияние показатель рН среды, щелочность, ионный состав сточной воды. В общем виде реакции гидролиза могут быть представлены следующим образом:

На хлопьях гидроксидов сорбируются сложные формы фосфора, СПАВ, а также другие загрязняющие вещества, содержащиеся в сточных водах. В результате реагент используется на эти процессы частично, а фактические соотношения необходимого количества реагента и фосфатов обрабатываемой воды для обеспечения заданной концентрации фосфатов в очищенных сточных водах оказываются выше по сравнению со стехиометрическим. Оптимальная область коагуляции при применении сернокислого алюминия составляет 4,5–6,2, железа – 3,5–5 [3]. Проведение процесса обработки сточных вод реагентами за рамками оптимальных величин может привести к появлению непрореагировавшего реагента, т. е. к повышенным концентрациям ионов металлов в очищенных сточных водах, что влечет за собой вторичное загрязнение сточной воды.

Городские сточные воды, как правило, имеют нейтральную или слабощелочную среду и содержат гидрокарбонаты. Образующиеся кислоты (либо серная, либо соляная – в зависимости от примененного реагента) нейтрализуются гидрокарбонатами сточных вод по следующим уравнениям:

Корректировка показателя рН с введением щелочи или кислоты на станциях аэрации для обеспечения оптимальных условий представляется проблематичной из-за высокой стоимости и усложнения эксплуатации. Поэтому в схемах биологической очистки неизбежно ограничение доз применяемого реагента. Несмотря на кажущуюся простоту удаления фосфатов из сточных вод, возникает целый ряд технологических вопросов, на решение которых были нацелены исследования в лабораторных, полупромышленных и опытно-промышленных условиях [4; 5].

Оценка эффективности применения различных видов реагентов проводилась методом пробной коагуляции. Исследуемая сточная вода заливалась в ряд цилиндров, в каждый из которых добавлялось определенное количество раствора реагента, соответствующее заданной дозе, в возрастающем порядке. Пробы перемешивались, отстаивались, после чего отстоянная вода анализировалась на содержание фосфатов, общего фосфора, рН, щелочность, одновременно оценивался объем образующегося осадка.

В качестве реагентов использовались: хлорное железо, сернокислое железо, сернокислый алюминий. Опыт, полученный во время проведения пробного коагулирования на сточных водах Москвы, Чебоксар, Екатеринбурга, Тихвина, Нарвы, Плавска и целого ряда других городов, свидетельствует, что в большинстве случаев характер влияния вводимого реагента на изменение показателей состава сточных вод был идентичен.

На рис. 1 приведен пример результатов пробного коагулирования, характеризующий типичное влияние вида и дозы реагента на показатели отдельных ингредиентов состава сточных вод. Эффективность удаления фосфатов, в первую очередь, обусловлена дозой реагента: повышение дозы приводит к снижению остаточного содержания фосфатов, и следовательно, к росту эффективности их изъятия. При равных дозах введенного реагента применение солей алюминия более эффективно, чем солей железа.

Введение реагента в сточную воду приводит к снижению рН как для железосодержащего, так и для алюминийсодержащего реагента (рис. 1, б), что соответствует реакциям, протекающим по уравнениям (4) и (5), и характеризует величину этого влияния. При равных дозах введенного реагента более высокую степень подкисления проявляет сернокислый алюминий. Практически снижение показателя рН обычно не превышает 0,5 единицы при достижении заданной концентрации фосфатов в очищенной сточной воде. Параллельно со снижением рН уменьшается щелочность сточной воды (рис. 1, в) в обоих случаях применения реагентов, что подтверждает протекание реакций, описанных уравнениями (6) и (7), и характеризует фактическую величину этого снижения.

Изменение показателя рН на 0,5 единицы так же, как и изменение щелочности, не представляет затруднения для традиционной биологической очистки. В биологических же процессах нитри-денитрификации следует обращать внимание на возможное изменение щелочности, особенно при низком щелочном резерве исходных сточных вод.

Рис. 2 иллюстрирует характер изменения показателей содержания фосфатов и общего фосфора при пробном коагулировании хлорным железом. Параллельно со снижением фосфатов происходит снижение концентрации общего фосфора. При всех дозах введенного реагента сохраняется разница в остаточных концентрациях общего фосфора и фосфатов, что характеризует постоянное остаточное присутствие сложных форм фосфора. Обработка сточных вод реагентом влечет за собой увеличение количества образовавшегося осадка и повышение его зольности, что необходимо учитывать при реализации технологической схемы очистки сточных вод.

Величина исходной концентрации соединений фосфора, состав сточной воды, вид применяемого реагента и обусловливают его необходимые дозы. Концентрация фосфатов в исходной воде определяется аналитически химическими лабораториями в ходе контроля работы очистных сооружений, а вид реагента можно выбрать заранее. Фактические остаточные концентрации фосфатов при определенных дозах реагента можно определить только проведением пробного коагулирования на реальной воде.

Для предварительных расчетов реагентного хозяйства рекомендуется пользоваться результатами обработки выполненных анализов:

С_реаг = KС_Робщ,                               (8)

где С_реаг – требуемая доза реагента, мг/л; K – коэффициент, корректирующий стехиометрическое соотношение, принимается по табл. 1; С_Робщ – концентрация общего фосфора в поступающей на очистку сточной воде, мг/л.

При подаче реагента в биологически очищенную сточную воду или на ступени доочистки следует ввести коэффициент, снижающий потребность в реагенте (ориентировочно на 30–35%).

Исследованиятехнологииудаленияфосфатоввполупроизводственныхусловиях. Учитывая, что химическая обработка не позволяет удалять в полной мере иные загрязняющие вещества сточных вод, кроме фосфатов, совмещение химической обработки с другими методами очистки неизбежно. Сочетание химической очистки с биологической представляется наиболее доступным практическим решением. Ниже приводятся результаты исследований введения реагентов на различных ступенях биологической очистки сточных вод.

Введение реагента на ступени биологической очистки.Исследования технологии биолого-химической очистки выполнялись на опытно-технологической установке производительностью 24 м³/сут в проточных условиях на сточной воде г. Москвы. Технологические схемы очистки сточных вод с использованием реагентов приведены на рис. 3. В основу технологических схем положена традиционная биологическая очистка, включающая сооружения механической очистки, биологической очистки (аэротенк и вторичный отстойник) и доочистки на фильтрах. В схеме 1 реагент вводится на ступени биологической очистки непосредственно в аэротенк. В качестве реагента использован железный купорос. Применение двухвалентного железа в данной точке обусловлено возможностью окисления двухвалентного железа в трехвалентное в аэротенке без дополнительных затрат и оборудования. Схема 2 представляет собой технологию введения реагента перед вторичным отстойником. В качестве реагента использовано сернокислое железо, т. е. окисленная форма железа, готовая к взаимодействию с фосфатами. В схеме 3 реагент подается непосредственно перед фильтром доочистки. В процессе исследований испытаны хлорное железо и сернокислый алюминий.

Установлено, что введение реагента на ступени биологической очистки оказывает воздействие на ход биологической очистки от органических веществ – интенсифицирует либо ингибирует его. Оказываемое воздействие обусловлено величиной соотношения необходимой дозы вводимого реагента С_реаг,мг/г ила, и дозы беззольного вещества активного ила а, г/л, в аэротенке, названной нагрузкой по реагенту – N_реаг, мг/г ила:

N_реаг = С_реаг/а.

В результате математической обработки проведенных экспериментов установлено влияние нагрузки по реагенту на величину удельной скорости окисления органических загрязняющих веществ, выраженных коэффициентом m:

m = – 0,0832N_реаг+ 1,4164.

Интенсифицирующее действие реагента может быть использовано для повышения гидравлической нагрузки на активный ил. Ингибирующее действие реагента может быть компенсировано изменением технологических параметров: повышением дозы ила или снижением органической нагрузки. При введении реагента перед вторичным отстойником (схема 2) влияние его на активный ил идентично предыдущей схеме. Однако, учитывая, что реагент вводится в более очищенную сточную воду, потребность в нем
сокращается.

Введениереагентанаступенидоочистки.Абсолютная величина дозы вводимого реагента перед фильтром оказывает влияние на основные технологические показатели работы фильтра: скорость фильтрации, время защитного действия загрузки, темп прироста потери напора. Это связано с тем, что хлопья коагулянта образуют в толще фильтрующей загрузки рыхлые отложения, имеющие меньшую прочность, чем частицы активного ила. Малопрочные хлопья коагулянта, образуемые при реагентном фильтровании, легко переносятся потоком воды в слоях фильтрующей среды. Поэтому при больших скоростях фильтрации происходит достаточно быстрый вынос отложений из загрузки.

Для реализации процесса реагентного фильтрования был решен одновременно комплекс взаимосвязанных задач: определение допустимой скорости фильтрации и требуемой дозы коагулянта, обеспечивающих приемлемые по условиям эксплуатации время фильтроцикла, степень изъятия фосфора, недопущение превышения норматива по остаточному содержанию реагента в фильтрованной воде. Применение реагентного фильтрования позволяет обеспечивать глубокую очистку от соединений фосфора и получать высокое качество очищенных сточных вод по органическим веществам (БПК и ХПК), но требует изменения технологических параметров работы фильтра по сравнению с режимом работы без использования реагента: увеличение количества промывок, снижение скорости фильтрования и др.

В табл. 2 представлены основные результаты исследований: рекомендуемые максимальные дозы реагента после вторичного отстойника и фильтра доочистки в зависимости от места ввода, а также достигаемое качество очищенных сточных вод по схемам.

Снижение содержания органических веществ в фильтрате вызвано как уменьшением концентрации взвешенных веществ, так и снижением концентрации растворенных органических веществ. Уменьшение концентрации общего фосфора обусловлено химическим взаимодействием соединений фосфора с коагулянтом, снижением концентрации взвешенных веществ и частично контактной коагуляцией.

Основныерезультатыиспытанийбиолого-химическойочисткисточныхводвопытно-промышленныхусловиях.Технология биолого-химической очистки сточных вод с введением реагента на ступени биологической очистки отработана на первой очереди очистных сооружений г. Тихвина Ленинградской области. Опытно-промышленный автономный блок очистных сооружений представлял собой традиционную биологическую очистку. Он состоял из первичных отстойников, аэротенков, вторичных отстойников. Растворным и расходным баком служил неиспользуемый в тот период вертикальный отстойник молокозавода, находящийся на территории очистных сооружений. Раствор реагента – сернокислый алюминий – подавался в аэротенк насосом-дозатором. Производительность сооружений составляла 4,5 тыс. м³/сут.

В ходе исследований выполнен подбор точки введения реагента на реальных сооружениях. Проверена подача реагента в несколько точек: начало аэротенка, середину аэротенка и конец аэротенка. Определено, что для обеспечения достаточного перемешивания реагента с объемом очищаемой воды и исключения излишнего дробления хлопьев гидроокиси алюминия наилучшей точкой введения сернокислого алюминия является конец аэротенка. Однако легкие хлопья все же создавали опалесценцию в биологически очищенной воде и придавали ей вид недостаточно очищенной воды, несмотря на высокие показатели состава очищенных сточных вод. Для окончательного осветления биологически очищенных сточных вод был введен раствор флокулянта, который подавали в лоток иловой смеси перед поступлением в центральную трубу вторичных отстойников, что и позволило полностью осветлить биологически очищенную сточную воду.

В результате достигнуто стабильное удаление фосфора из городских сточных вод с остаточным содержанием фосфатов 0,03–0,1 мг/л, общего фосфора 0,9–1,8 мг/л. Сооружения работали устойчиво и обеспечивали стабильное качество очищенной воды.

Эффективность биолого-химической очистки оценена не только по абсолютным показателям состава сточных вод, но и при сопоставлении с результатами очистки на этой же линии без введения реагента. В обоих случаях аэротенк работал в режиме продленной аэрации. Результаты сравнения представлены в табл. 3.

Очистка от органических веществ (БПК и ХПК) в обеих технологических схемах примерно одинаковая, введение реагента способствовало более глубокому окислению аммонийного азота с повышением концентрации нитратов. В схеме с введением реагента нитриты не обнаруживались, концентрация фосфатов не превышала установленные нормативы, остаточный алюминий был ниже ПДК.

Выводы

В технологической схеме биологической очистки глубокое стабильное удаление фосфатов может быть достигнуто за счет применения реагентов. Процесс введения реагентов на ступени биологической очистки должен быть тщательно рассчитан по предложенным зависимостям, чтобы исключить возможность негативных последствий. Для выбора наиболее эффективного реагента для обработки реальной сточной воды (в настоящее время появляются новые комбинированные реагенты) необходимо проводить пробное коагулирование.

Список цитируемой литературы

1. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. – М.: Издательство ВНИРО, 1999.
2. Directive 91/271/EEC от 21 мая 1991 г.
3. Бабенков Е. Д. Очистка воды коагулянтами. – М.: Наука, 1977.
4. Залётова Н. А. Очистка городских сточных вод от биогенных веществ (соединений азота и фосфора): Автореф. дисс. д-р техн. наук. – М., 1999.
5. Залётова Н. А. О применении реагентов в технологии биологической очистки сточных вод: Сб. докладов конференции Международной водной ассоциации «Водоподготовка и очистка сточных вод населенных мест в ХХI веке: Технологии, Проектные решения, Эксплуатация станций» – «ЭКВАТЭК–2010». – М., 2010.