bbk 000000

УДК 628.162.82:661.491.001.2

Гордеев М. Б., Колодяжный В. А.

Обезжелезивание природных вод озонированием в присутствии пероксида водорода

Аннотация

Приведены результаты исследований и лабораторных испытаний технологии обезжелезивания воды при совместном применении озона и пероксида водорода на лабораторной установке, показана высокая эффективность рассмотренной технологии.

Ключевые слова:

озонирование , пероксид водорода , окисление , каталитическое действие

Скачать статью в журнальной верстке PDF

Очистка природных вод от соединений железа является в ряде случаев довольно сложной задачей, которая оптимально может быть решена только при использовании комплексной технологии. Это обстоятельство в первую очередь связано с многообразием соединений железа, присутствующих в природных водах.

Наиболее широко применяемые способы обезжелезивания воды (аэрация, известкование, катионирование) малоэффективны при высоких концентрациях железа (≥ 10 мг/л) и при его содержании в форме коллоидных частиц (сульфидов и комплексных соединений с гуматами и фульвокислотами). Поскольку железо в природных водах присутствует преимущественно в двухвалентной форме, технология обезжелезивания, как правило, включает следующие стадии: окисление соединений Fe (II) в Fe (III); гидролиз катионов Fe³⁺; отделение образующейся взвешенной фазы гидроксида трехвалентного железа отстаиванием и (или) фильтрацией.

Для окисления комплексных соединений железа необходимы более сильные окислители, чем кислород воздуха, наиболее эффективным из которых является озон. Однако прямое обезжелезивание воды методом озонирования при существенном сокращении времени обработки требует значительного расхода озона – от 1 мг/мг железа [1] до ≥ 2 мг/мг железа [2; 3], что приводит к высоким энергозатратам и соответственно к высокой стоимости очистки. Поэтому большой интерес представляют методы повышения эффективности озонолиза, в частности, совместное применение озона (О₃) и пероксида водорода (H₂O₂).

Окисление двухвалентного железа пероксидом водорода исследовалось в работе [4]. При исходной концентрации двухвалентного железа ~ 6 мг/л для достижения остаточной его концентрации 0,2 мг/л необходима трехкратная доза окислителя (при удельной дозе Н₂О₂ ~ 1 мг/мг железа) [4]. Совместное применение озона и пероксида водорода рассматривалось для дезодорации воды: при дозах озона 7 мг/л и пероксида водорода 3 мг/л запах воды снижался с 4 до 1–2 баллов [5]. Однако для обезжелезивания воды данная технология не исследовалась.

Для повышения эффективности обезжелезивания воды с высоким содержанием двухвалентного железа (≥ 20 мг/л) были проведены экспериментальные исследования по совместному применению озона и пероксида водорода. При этом особое внимание уделялось определению оптимальной концентрации дозируемого пероксида водородаи возможности сокращения времени озонолиза.

Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях на модельных растворах, приготовленных на дистиллированной воде, с исходным содержанием катионов Fe²⁺ 20–30 мг/л. Процесс окисления Fe (II) в Fe (III) заключался в следующем: в барботажную камеру (диаметр 5 см, объем 500 мл) заливался раствор соли Fe (II), добавлялся до необходимой концентрации пероксид водорода и при фиксированной скорости газового потока ( = 14,2 л/ч) подавался диспергированный озонированный воздух (концентрация озона 1 мг/л). Через определенные интервалы времени проводился отбор проб и анализ остаточной концентрации Fe (II).

Так как кинетика окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ удовлетворительно описывается формальным уравнением кинетики первого порядка (рис. 1), в качестве критерия сенсибилизирующего действия пероксида водорода было выбрано сопоставление эффективных констант скорости реакций окисления в присутствии Н₂О₂ по отношению к прямому озонированию. Рассчитанные по результатам экспериментов эффективные константы скорости в зависимости от концентрации добавленного пероксида водородаприведены в табл. 1. Из данных таблицы следует, что оптимальная концентрация Н₂О₂ для исследованного содержания Fe (II) составляет 2–3 мг/л, при этом скорость окисления Fe (II) в присутствии Н₂О₂ возрастает в 15–20 раз.

Анализ экспериментальных данных показывает, что на протяжении всего времени озонолиза в присутствии Н₂О₂ механизм реакции окисления Fe (II) оставался неизменным, о чем свидетельствует линейность полученных зависимостей (рис. 1). Кроме того, введение в реакционный объем пероксида водорода, например с концентрацией 1 мг/л, увеличивает скорость окисления более чем на порядок (табл. 1), в то время как по уравнению реакции:

2Fe²⁺ + Н₂О₂ + 2H⁺ ↔ 2Fe³⁺ + 2Н₂О (1)

эффективность окисления должна возрасти не более чем на 20%. Совокупность данных фактов позволяет предположить о каталитическом действии пероксида водорода на озонолиз растворов Fe (II).

Для подтверждения каталитического действия Н₂О₂ исследовалась кинетика окисления только пероксидом водорода, прямым озонированием и совместным действием Н₂О₂ и О₃ (концентрация озона в озонированном воздухе во всех экспериментах составляла 0,162 мг/л, пероксида водорода – 0,62 мг/л, Fe²⁺ – 20 мг/л). Экспериментальные результаты в координатах уравнения кинетики первого порядка приведены на рис. 2. Рассчитанные эффективные константы скорости реакции окисления соответственно составили: для окисления пероксидом водорода (0,57 ± 0,07)·10^–2 мин^–1; для прямого озонолиза (1,92 ±  0,23)·10^–2 мин^–1; для совместного действия Н₂О₂ и О₃ (4,8 ± 0,6)·10^–2 мин^–1.

Из сопоставления полученных констант следует, что введение пероксида водорода при озонировании сопровождается синергетическим эффектом: константа скорости совместного процесса превышает сумму констант скорости прямого озонолиза и окисления пероксидом водорода: 4,8·10^–2 > (1,92 + 0,57)·10^–2.

Каталитическое действие пероксида водорода может быть объяснено протеканием следующих реакций.

На первой стадии взаимодействие озона с пероксидом водорода приводит к образованию высокореакционных радикалов:

Н₂О₂ + О₃ НО^.₂ + ОН. + О₂. (2)

Образовавшиеся радикалы окисляют катионы Fe²⁺:

Fe²⁺ + ОН^. Fe³⁺ + ОН^–; (3)

Fe²⁺ + НО^.₂ Fe³⁺ + НО₂^–. (4)

Гидролиз пероксид-аниона НО₂^– вновь приводит к образованию Н₂О₂:

НО₂^– + Н₂О Н₂О₂ + ОН^–. (5)

При озонировании введение в реакционный объем пероксида водорода увеличивает скорость окисления Fe (II) более чем на порядок (табл. 1). Однако для достижения санитарно-гигиенических норм по содержанию железа в питьевой воде (0,3 мг/л), как следует из рассчитанных эффективных констант скорости окисления (табл. 1), требуется значительное время озонирования. Для сокращения времени озонирования в работе [6] предложено проводить окисление до остаточных концентраций железа 1–1,2 мг/л с последующей фильтрацией через песчаный фильтр. При этом достигается практически полное обезжелезивание воды при удельной дозе озона 0,11–0,17 мг/мг железа. Применение данного метода ограничено низкой грязеемкостью песчаных фильтров, поскольку требуется частая регенерация, и продолжительностью выхода фильтров на стационарный режим работы, которая составляет до 12,5% времени фильтроцикла, что в целом усложняет и удорожает процесс обезжелезивания
воды.

В связи с этим исследовалась возможность применения в качестве фильтрующей загрузки гранулированного мрамора, активированного гидроксидом железа (III), после предварительного озонирования в присутствии пероксида водорода. Известно, что каталитическим действием на окисление железа (II) обладает Fe(OH)₃, который тонким слоем наносится на зернистую загрузку, используемую на заключительном этапе фильтрации воды [7]. Активацию мраморной крошки (фракция 1–3 мм), обладающей бльшим объемом межпорового пространства, чем песчаные фильтры, проводили кипячением в течение 5 минут в растворе FeCl_3. При достижении содержания железа в воде на выходе из фильтра выше санитарных норм фильтр подвергали регенерации противоточной водовоздушной промывкой.

Эксперименты по инициированию процесса окисления Fe (II) при совместном действии озона и пероксида водорода с последующим доокислением и отделением взвешенной фазы Fe(OH)₃ проводили на модельных растворах с концентрацией Fe²⁺ 24 мг/л. В барботажную камеру заливали 500 мл модельного раствора, добавляли Н₂О₂ в концентрации 2,5 мг/л и подавали в течение определенного времени диспергированный озонированный воздух (υ_возд = 60 л/ч, концентрация озона 0,162 мг/л). После завершения озонирования вода подавалась в контактный фильтр, заполненный гранулированным мрамором, активированным Fe(ОН)₃ (объем загрузки 180 см³, высота слоя 36 см, скорость фильтрования 0,6 м/ч). В фильтре завершался процесс окисления двухвалентного железа и происходило отделение образовавшейся взвешенной фазы Fe(ОН)₃. В воде на выходе из фильтра измерялась концентрация общего железа. Зависимость концентрации железа в фильтрате от времени предварительного озонирования приведена в табл. 2, из которой следует, что для практически полного обезжелезивания воды при данной исходной концентрации Fe (II) удельная доза озона составляет 0,05–0,06 мг/мг железа, а это существенно меньше дозы, используемой в традиционной технологии [1–3].

Выводы

1. Результаты экспериментальных исследований показали, что введение пероксида водорода при обезжелезивании природной воды с высоким содержанием железа методом озонирования приводит к синергетическому эффекту: скорость окисления Fe (II) при совместном действии реагентов значительно превышает суммарную скорость прямого озонирования и окисления пероксидом водорода.

2. Применение в качестве фильтрующей загрузки гранулированного мрамора, активированного гидроксидом железа (III), позволяет ограничиться лишь кратковременной обработкой воды озоном совместно с пероксидом водорода для инициирования процесса окисления, поскольку полное окисление с одновременным отделением образовавшейся взвешенной фазы Fe(OH)₃ протекает в объеме фильтрующей загрузки.

Список литературы

1. Кожинов В. Ф. Установки для озонирования воды. – М.: Стройиздат, 1968.
2. Солнцев В. В., Шафит Я. М., Ромашкин А. В. и др. Применение озонаторного оборудования фирмы «Озония» при очистке природных вод Крайнего Севера // Водоснабжение и сан. техника. 2007. № 4.
3. Алексеева Л. П., Драгинский В. Л. Очистка подземных вод городов Тюменского региона // Водоснабжение и сан. техника. 2004. № 10.
4. Семоков А. В., Чекмарев С. В., Маслий В. Д., Скуратов Ю. И. Обезжелезивание подземных вод с использованием перекиси водорода // Водоснабжение и сан. техника. 2007. № 2.
5. Калашникова Е. Г., Арутюнова И. Ю., Смирнов А. Д. Исследование различных методов дезодорации воды при водоподготовке // Водоснабжение и сан. техника. 2007. № 1.
6. Драгинский В. Л., Алексеева Л. П., Самойлович В. Г. Озонирование в процессе очистки воды. – М: ДеЛи принт, 2007.
7. Кульский Л. А., Строкач П. П. Технология очистки природных вод. – Киев: Высшая школа, 1986.