bbk 000000

УДК 628.35:661.5

Данилович Д. А., Козлов М. Н., Мойжес О. В., Николаев Ю. А., Казакова Е. А., Грачев Владимир Анатольевич

Анаэробное окисление аммония для удаления азота из высококонцентрированных сточных вод

Аннотация

Описано первое в России исследование технологии анаэробного окисления аммония (ANAMMOX), примененной для очистки возвратных потоков от обезвоживания сброженного осадка. В лабораторных условиях была реализована двухэтапная технология ANAMMOX с использованием двух процессов – частичной нитрификации и собственно процесса анаэробного окисления аммония. Эффективность удаления азота в реакторе автотрофного окисления аммония составила 90%, объемная мощность реактора по азоту – 0,16 кг/м³ в сутки. Полученные результаты показывают, что процесс автотрофного удаления азота является технологически и экономически привлекательной альтернативой традиционной технологии нитри-денитрификации.

Ключевые слова:

сточные воды , удаление азота , аммоний , анаэробное окисление , нитрификация , денитрификация , обезвоживание сброженного осадка

Скачать статью в виде журнальной верстки PDF

Удаление азота – одна из важнейших задач очистки сточных вод. В настоящее время общепринятым и практически безальтернативным методом ее решения является технология биологической нитри-денитрификации. В аэробных условиях происходит окисление аммония бактериями-нитрификаторами до нитрата (через промежуточный продукт – нитрит). Затем бактерии-денитрификаторы окисляют органические вещества сточной воды нитратом с образованием газообразного азота. Потребление органического субстрата на стадии денитрификации составляет 3–6 г/г азота. Поэтому в процессе очистки воды с удалением азота и органических загрязнителей, включающем нитри- и денитрификацию, потребление кислорода снижается на 20–40% [1].

В некоторых сточных водах соотношение БПК:N недостаточно для необходимой глубины денитрификации, для этого требуется добавление дорогостоящего товарного органического субстрата (как правило, этанола или метанола). Подобная ситуация возникает во многих российских городах при реализации технологии совместного биологического удаления соединений азота и фосфора из сточных вод (при сверхпоглощении фосфатов фосфатаккумулирующими бактериями). Для многих сточных вод обеспечение поступления необходимого количества органического вещества требует отказа от традиционного первичного отстаивания или существенного снижения его
эффективности. Это приводит к увеличению требуемых объемов аэротенков и к существенному повышению энергопотребления в процессе очистки воды.

Ситуация дополнительно усложняется, если рассматривать очистку городских и подобных им сточных вод во взаимосвязи с обработкой образующихся осадков. Опережающий рост цен на энергоносители и растущие затраты на утилизацию осадков увеличивают экономическую привлекательность метанового сбраживания, особенно для крупных очистных сооружений. Применение его в комплексе с утилизацией биогаза в мини-ТЭС способно обеспечить более половины потребности очистных сооружений в электроэнергии и до 100% – в тепле. Однако в результате метанового распада органического вещества происходит интенсивное выделение в жидкую фазу аммонийного азота, рециркулируемого в начало технологического процесса очистки сточных вод с возвратными потоками от обезвоживания осадка. Дополнительная нагрузка по аммонийному азоту составляет 15–20% нагрузки по азоту, поступающему с городской сточной водой. Учитывая, что возвратные потоки от обезвоживания осадка имеют невысокое содержание БПК, это усугубляет вышеописанные проблемы дефицита органики в аэротенках.

Для сооружений биологической очистки, не рассчитанных на удаление соединений азота, поступление возвратного потока, содержащего аммонийный азот, равносильно прямому сбросу его в водный объект.

В последнее десятилетие в практике очистки сточных вод стали применять второй метод удаления азота – окисление аммония нитритом. Этот процесс получил название ANAMMOX («АNaerobic AMMonium Oxidation) и осуществляется особыми автотрофными бактериями (планктомицетами). Процесс проводится в две стадии. Первая ступень – частичная нитрификация для получения нитрита: NH₄⁺ + 1¹/₂О₂ NO₂^– + 2H⁺ + H₂O, вторая – собственно реакция ANAMMOX, т. е. окисление аммония нитритом: NH₄⁺ + NO₂^– N₂ + + 2H₂O.

В процессе ANAMMOX аммонийный азот окисляется нитритом, используемым в качестве акцептора электронов. С учетом роста бактерий и потребления нитрита на другие процессы в целом молярное соотношение общего аммонийного азота к нитриту составляет 1:1,32 [2; 3]. Таким образом, ANAMMOX не является самостоятельным процессом, а протекает только в комбинации с частичной нитрификацией, которая обеспечивает достаточное количество нитрита. Следует отметить, что сложившееся международное название процесса («анаэробное окисление аммония») является условным, так как режим, при котором он осуществляется, строго говоря, является аноксидным.

Одной из важнейших особенностей процесса ANAMMOX является чрезвычайно низкая скорость роста бактерий (время удвоения бактерий – десятки суток). При этом продукция избыточного ила крайне низка (около 0,1 г беззольного вещества на 1 г переработанного азота). Практически это означает, что ANAMMOX-бактерии должны удерживаться в биореакторе с эффективностью не менее 99%, что вполне обеспечивается гравитационным осаждением флокул специфического ANAMMOX-ила, а также их адгезией к стенкам биореактора, так как бактерии ANAMMOX очень хорошо образуют биопленки. Однако поступление взвешенных веществ в биореактор с обрабатываемой водой должно быть минимизировано. Учитывая свойства данной технологии, зоной применения ANAMMOX-процесса в настоящее время являются высококонцентрированные по аммонийному азоту сточные воды и в частности возвратные потоки от обезвоживания сброженного осадка.

В табл. 1 представлен сравнительный анализ двух методов удаления азота применительно к возвратным потокам очистных сооружений.

По сравнению с традиционным процессом нитри-денитрификации применение процессов частичной нитрификации и ANAMMOX приводит к существенной экономии энергии на аэрацию – свыше 1 кВт·ч/кг азота. Эксплуатационные и капитальные затраты снижаются благодаря компактности реакторов. Так, при прочих равных условиях площадь, занимаемая сооружениями, при применении ANAMMOX в 3 раза меньше, чем при нитри-денитрификации.

По сравнению с поступающей городской сточной водой в возвратных потоках соотношение БПК₅:N в 4,5 раза ниже (6,8 против 1,5), а концентрация аммонийного азота в 14 раз выше (до 350 мг/л против 20–25 мг/л), поэтому процесс ANAMMOX представляет собой единственную экономически приемлемую технологию локальной очистки возвратных потоков (рис. 1). Использование денитрификации потребует добавления 1–1,5 г/л органического субстрата, что приведет к увеличению эксплуатационных затрат в 15–20 раз.

Несмотря на очевидную экономическую привлекательность широкое внедрение процесса ANAMMOX сдерживается фактором медленного роста ANAMMOX-бактерий. На сегодняшний день процесс ANAMMOX в промышленных масштабах применяется лишь на нескольких объектах: на

сооружениях Dokhaven в Нидерландах (470 тыс. эквивалентных жителей) для очистки возвратных потоков; на очистных сооружениях самой крупной кожевенной фабрики в Нидерландах в городе Lichtenvoorde (основной поток сточных вод); на очистных сооружениях в префектуре Niigata (Япония); на очистных сооружениях Strass (Австрия). В большинстве зарубежных исследований этого процесса была использована синтетическая сточная вода [7–9].

В России процесс ANAMMOX для очистки сливных сточных вод никогда не использовался. Описано применение этого процесса в технологии DEAMOX для очистки сточных вод производства дрожжей [10], принципиально отличающихся от условий коммунальных очистных сооружений высокими концентрациями сульфатов, выступающих в роли окислителя.

Цель настоящей работы – исследование возможности использования процесса автотрофного анаэробного окисления аммония для очистки фильтрата от обезвоживания термофильно сброженного осадка. Было решено сразу начать работу с реальным возвратным потоком сооружений обезвоживания осадка (содержание аммонийного азота 200–350 мг/л) Курьяновских очистных сооружений, чтобы получить культуру, адаптированную к условиям будущего применения.

В двухступенчатой схеме были реализованы две стадии процесса в разных реакторах (рис. 2).

Для реализации частичной нитрификации аммонийного азота до нитритов с молярным соотношением N–NH₄:N–NO₂, равным 1:1,32, в соответствии со стехиометрией процесса, был сконструирован реактор периодического действия объемом 21 л. Реактор был заполнен активным илом Курьяновских очистных сооружений. Начальная доза ила составляла 4 г/л, возраст ила поддерживался равным 7 сут, время пребывания жидкости – 12 часов. В реактор подавался фильтрат ленточных сгустителей сброженного осадка. В табл. 2 приведены показатели фильтрата до и после обработки в реакторе частичной нитрификации.

В ходе эксперимента основной целевой показатель – отношение концентрации азота нитрита к концентрации азота аммония в обработанной воде вначале колебался в диапазоне 1–2,25 (рис. 3). Путем оптимизации кислородного и температурного режимов данное отношение было снижено и устойчиво удерживалось на уровне 1–1,5. Температуру поддерживали в диапазоне 29–30 С, концентрацию растворенного кислорода – 0,1–0,3 мг/л. Концентрация нитратов при этом оставалась на низком уровне – около 4 мг/л. Следует отметить, что соотношение N–NH₄:N–NO₂ в пределах 1–1,5 позволяет проводить процесс ANAMMOX.

ANAMMOX представляет собой аноксидный SBR-реактор (полупериодического действия) объемом 61 л. Реактор был заполнен активным илом, содержащим биомассу ANAMMOX. Ил культивировался в аноксидном реакторе в течение 360 дней. Наличие ANAMMOX-бактерий в активном иле было подтверждено микроскопически с использованием специальных красителей, красящих только ANAMMOX-бактерии (рис. 4). На снимке видно, что не все бактерии, видимые в обычном микроскопе (рис. 4, а), представлены ANAMMOX-бактериями, которые светятся оранжевым (рис. 4, б).

Гидравлическое время пребывания сточной воды в реакторе снижали с 60 суток до 2,4 суток при полном удержании биомассы активного ила. Объемная нагрузка по азоту в начале эксперимента составляла 0,007 кг/(м³·сут). На рис. 5 показаны концентрации аммонийного азота и азота нитритов в очищенной воде. Реактор ANAMMOX работал в трех режимах (рис. 6): А – пусковой режим, характеризующийся постепенным улучшением показателей качества очистки воды и возрастанием нагрузки (1–137-й дни); Б – режим полной очистки воды от азота (осуществлен для демонстрации потенциальных возможностей технологии – 138–171-й дни); В – режим с увеличенной нагрузкой по азоту на реактор, для максимизации прироста биомассы ANAMMOX (с 172-го дня эксперимента).

Температура в реакторе составляла 22–25 С. Показатели качества поступающей и очищенной воды (средние данные для режима Б) в реакторе ANAMMOX приведены в табл. 3.

Период выхода на режим полного удаления азота составил 137 дней. В течение первого периода нагрузка по азоту постепенно была увеличена с 0,007 до 0,03 кг/м³ реактора в сутки, т. е. в 4 раза. При этом эффективность конверсии азота также возросла (рис. 6), что свидетельствует об увеличении объемной активности биомассы ANAMMOX. Рост активности биомассы связан также с увеличением ее массы, о чем говорит возрастание дозы ила в реакторе и содержание беззольного вещества ила (рис. 7).

С 139-го дня наблюдалось устойчивое удаление азота в реакторе. При исходных концентрациях аммонийного азота и азота нитритов, равных 85 и 125 мг/л соответственно, концентрация аммонийного
азота в очищенной воде составляла 0,4 мг/л, азота нитритов – 0,3 мг/л. Эффективность удаления азота в течение данного периода (139–170-й дни) была максимальной и составила в среднем 90%. При этом нагрузка по азоту постепенно была увеличена до 0,08 кг/м³ реактора в сутки. После достижения устойчивой работы по удалению азота в целях ускоренного наращивания биомассы ANAMMOX (начиная с 171-го дня) нагрузка по суммарному азоту была увеличена до 0,16 кг/(м³·сут).

Первоначальная доза ила составляла около 2,1 г/л, затем она снизилась до 1,1 г/л, что объясняется выносом легкой фракции и обрастанием лопастей мешалки и стенок реактора и «уходом» части биомассы из жидкой фазы на стенки и лопасти мешалки. После проведения профилактической промывки реактора доза ила увеличилась и составила 2,7 г/л.

В ходе эксперимента возраст ила колебался от 100 до 400 суток (насколько эта величина имеет смысл при таких значениях). За время эксперимента (210 сут) в реакторе было переведено в газообразную форму около 0,4 кг азота. При этом прирост ила (с учетом иммобилизовавшейся части) не превысил 28 г. Таким образом, эффективный прирост биомассы составил 70 мг/г переработанного азота.

Концентрация нитратов в обработанной воде в течение всего периода эксплуатации реактора оставалась на низком уровне – 16 мг/л в среднем. Согласно стехиометрии автотрофного окисления аммония, в соответствии с которой образуется 0,26 моль нитрата на 1 моль использованного аммония [10], предполагаемая концентрация нитратного азота должна была составлять около 30 мг/л. Более низкая, чем ожидаемая, концентрация нитрата объясняется протеканием дополнительного к ANAMMOX процесса денитрификации за счет окисления остаточного органического вещества в воде, обработанной в реакторе частичной нитрификации.

Полученные данные, наличие активного ила ANAMMOX и опыт работы с реальной сточной водой сооружений промывки сброженного осадка позволяют МГУП «Мосводоканал» планировать проведение полупромышленных испытаний технологии ANAMMOX на очистных сооружениях.

Выводы

Впервые в России исследована технология ANAMMOX для очистки сточных вод с высокими концентрациями аммонийного азота. Эффективность удаления азота в реакторе автотрофного окисления аммония достигла 90%. Объемная мощность реактора по азоту составила 0,16 кг/(м³·сут). Процесс автотрофного удаления азота является перспективной и технологически и экономически привлекательной альтернативой традиционной технологии нитри-денитрификации применительно к сточным водам с высоким содержанием аммонийного азота. Его использование для очистки фильтрата (фугата) от обезвоживания сброженного осадка позволит снизить нагрузку по аммонийному азоту на сооружения биологической очистки, сократить затраты на электроэнергию, уменьшить необходимую площадь сооружений, снизить прирост избыточной биомассы. При этом не требуется добавление дополнительного органического субстрата.

Список литературы

1. Kuba T., van Loosdrecht M. C. M., Heij­nen J. J. Phosphorus and nit­rogen removal with minimal COD requirement by integration of denitrifying dephosphatation and nitrification in a two-sludge system // Water research. 1996. V. 30 (7).
2. Mulder A. The quest for sustainable nitrogen removal technologies // Water Science & Technology. 2003. V. 48 (1).
3. Mulder A., van de Gra­af A. A., Robertson L. A., Kuenen J. G. Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactor // FEMS Microbiology Ecology. 1995. № 16.
4. Fux C., Lange K., Faes­sler A., et al. Nitrogen removal from digester supernatant via nitrite – SBR or SHARON? // Water Science Technology. 2003. № 48 (8).
5. Johansson P., Nyberg A., Beier M., et al. Cost efficient sludge liquor treatment: Proceedings of a Polish-Swedish seminar. – Nowy Targ, October 1–2, 1998.
6. Ocansey F. N. New trends in treatment of reject water from dewatering of sludge: Master’s Thesis University of Lund, Department of Water and Environmental Engineering, 2005.
7. Dapena-Mora A., Van Hulle S. W. H., Campos J. L., et al. Enrichment of Anammox biomass from municipal activated sludge: experimental and modelling results // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2004. № 79. Sliekers O. A., Derwort N., Campos-Gomez J. L., et al. Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite in a single reactor // Water Research. 2002. № 36.
8. Strous M., Heijnen J. J., Kuenen J. G, Jetten  M. S. M. The sequencing batch reactor as a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing mic­roorganisms // Applied Microbiology & Biotechnology. 1998. № 50.
9. Kalyuzhnyi S., Gladchenko M., Mulder A., Versprille B. DEAMOX – new biological nitrogen removal process based on anaerobic ammonia oxidation coupled to sulphide driven conversion of nitrate into nitrite // Water Research. 2006. V. 40 (19).