bbk 000000

УДК 628.163:62-278

Рейдерман И. Б.

Сравнительная оценка ультрафильтрационных установок при очистке воды из Ладожского озера и доочистке невской водопроводной воды

Аннотация

Дана сравнительная оценка работы двух одинаковых по конструкции и производительности промышленных ультрафильтрационных установок, предназначенных для очистки воды из одного источника. Практический опыт эксплуатации показал, что восстановление рабочих характеристик мембран, работающих на воде, содержащей большее количество загрязняющих веществ (забираемой непосредственно из Ладожского озера), происходит по стандартной методике с использованием щелочного раствора гипохлорита натрия и соляной кислоты. Применение этих же реагентов для восстановления рабочих характеристик мембран, работающих на доочистке Ладожской воды, прошедшей предварительную обработку на городских водопроводных сооружениях Санкт-Петербурга (невская водопроводная вода), оказалось неэффективным. Представлены результаты исследований по определению причин быстрого загрязнения ультрафильтрационных мембран, работающих на доочистке невской водопроводной воды, а также разработанная методика по восстановлению их рабочих характеристик

Ключевые слова:

ультрафильтрационная мембрана , обратные и химические промывки , восстановление рабочих характеристик , трансмембранное давление

Скачать журнальную верстку статьи PDF

В настоящее время существуют различные методы очистки воды с использованием классических технологий, основанных на применении скорых, сорбционных, ионообменных и других фильтров. В связи с изменением качества природной воды из-за влияния экологических или техногенных факторов, а также состоянием водопроводных сетей действующие системы водоочистки не всегда справляются с поставленной задачей.

Все больше внимания уделяется поиску новых, перспективных методов очистки воды, более компактных, дешевых, простых по сравнению с традиционными способами. Широкие масштабы промышленного внедрения имеют установки, основанные на технологии ультрафильтрации. Они применяются на очистных сооружениях городских водопроводов, например, на Юго-Западной водопроводной станции в Москве (с декабря 2006 г.), на водоочистных станциях в Париже, Лондоне, Амстердаме, Сингапуре, в ряде городов США и Канады.

Применение мембранной ультрафильтрационной технологии позволяет отказаться от многоступенчатых систем очистки исходной воды. Ультрафильтрационные установки компактны, экологически безопасны, обеспечивают высокое качество очищенной воды независимо от изменения внешних факторов, позволяют значительно сократить капитальные затраты на возведение очистных сооружений.

Ультрафильтрационные мембраны эффективно задерживают взвешенные и коллоидные вещества, поэтому качество фильтрата практически не зависит от изменения состава исходной воды и не ухудшается в течение всего срока эксплуатации. В отличие от нанофильтрационных и обратноосмотических ультрафильтрационные мембраны практически не задерживают растворенные в воде соли, сохраняя естественный минеральный состав природной воды. Кроме того, они обеспечивают эффективное обеззараживание воды.

Целью исследований было сравнение двух промышленных ультрафильтрационных установок для очистки воды из одного природного источника – Ладожского озера. Первая установка работает на воде непосредственно из озера, вторая – на воде, прошедшей очистку на городских очистных сооружениях (невская водопроводная вода). Установки обеспечивают очистку воды до требований СанПин 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества». Показатели качества воды, подаваемой на установки, и нормативные требования СанПиН представлены в табл. 1.

Вода, забираемая из Ладожского озера, не соответствует требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 по мутности, цветности и концентрации железа, содержит повышенное количество органических веществ, а также обладает высокой бактериальной обсемененностью.

Невская вода, забираемая из городского водопровода, не соответствует требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 по мутности, цветности и содержанию железа. Несоответствие обусловлено тем, что в процессе транспортировки по водопроводной сети вода загрязняется продуктами коррозии. Наибольших значений эти показатели достигают в периоды паводка, выпадения дождей и ремонта магистральных водопроводных сетей. Так, значения мутности и содержания железа в водопроводной воде могут превышать нормативные показатели в 4–10 раз. Поэтому ультрафильтрационная установка для доочистки такой воды должна обеспечивать осветление, обесцвечивание и обезжелезивание исходной воды. Кроме того, невская водопроводная вода имеет кислую реакцию: рН составляет 6–6,3 (в соответствии с рекомендациями Минздрава РФ, рН должен быть 6,5–7,5). Следовательно, необходима дополнительная корректировка рН.

Таким образом, в процессе исследований сравнивались две одинаковые по производительности и конструкции ультрафильтрационные установки с аналогичными мембранными элементами, используемыми для очистки воды, забираемой из одного источника.

Принципиальная блок-схема ультрафильтрационной установки представлена на рис. 1. Исходная вода по трубопроводу подается на сетчатый фильтр, который задерживает грубодисперсные взвешенные вещества и предотвращает их попадание в мембранные элементы. Периодически осуществляется промывка фильтра для удаления и сброса накопленных загрязнений в дренаж. После сетчатого фильтра перед ультрафильтрационными мембранами в поток воды вводятся химические реагенты: для очистки невской водопроводной воды – раствор гидроксида натрия (для корректировки значения рН), для очистки воды из Ладожского озера – растворы окислителя, коагулянта и гидроксида натрия. Далее вода поступает на ультрафильтрационный блок, где происходит осветление, обесцвечивание и обезжелезивание воды, а также удаление бактерий и вирусов.

Очистка воды Ладожского озера является более сложной, чем невской водопроводной воды (табл. 1). Введение коагулянта в поток воды способствовало образованию крупных агрегатов из мелкодисперсных частиц и увеличению гидравлической крупности органических молекул, которые затем хорошо задерживались мембранами. Введение щелочи повышало рН, что необходимо для полноты прохождения процесса коагуляции. При этом достигается очистка воды от органических соединений и снижение цветности с 80 до 0 град. После прохождения через ультрафильтрационный блок очищенная вода поступает в технологическую и накопительную емкости. Из накопительной емкости вода насосом подается потребителям.

Периодически в автоматическом режиме осуществляется промывка мембранных элементов:один раз в 40–50 минут обратным током очищенной воды из технологической емкости и один раз в сутки – химическая промывка. Промывные воды по трубопроводу направляются в канализационную сеть.

Обе установки рассчитаны на производительность 25 м³/ч. Ультрафильтрационный блок содержит четыре корпуса, в каждом из которых расположено по два мембранных элемента производства компании NORIT. Мембранные элементы состоят из 12 тыс. капилляров, собранных в пучки. Фильтрация происходит в тупиковом режиме «изнутри наружу». Вода поступает внутрь капилляра, проходит через поры размером 10–25 нм, а частицы, диаметр которых больше размера пор мембран, задерживаются на их поверхности. Это гарантирует удаление из воды всех коллоидных и взвешенных веществ, а также бактерий и вирусов. Для удаления адсорбированных на поверхности мембран загрязнений проводится химическая промывка: один раз в сутки щелочным (NaClO) и через 24 часа кислотным (HCl) растворами.

Степень загрязнения мембран и эффективность отмывки оценивалась по росту и снижению трансмембранного давления (ТМД) мембранных элементов при постоянной производительности (табл. 2). Величина удельного потока воды составляла 80 л/(м²·ч).

Как видно из табл. 2, ультрафильтрационные мембраны при очистке воды, забираемой непосредственно из Ладожского озера, эффективно промываются обратным током воды и растворами гипохлорита натрия и соляной кислотой. Однако при таких промывках не достигается полного восстановления ТМД до его исходного значения (0,155 бар). Поэтому для повышения эффективности отмывки в раствор гипохлорита натрия был добавлен раствор гидроксида натрия. Это повышает значение рН моющего раствора, что позволяет удалить практически все примеси органического происхождения, адсорбированные на мембранах.

Мембраны, используемые для очистки невской водопроводной воды, не отмываются ни обратными промывками, ни химическими.

Для решения проблемы быстрого загрязнения мембран были проведены следующие мероприятия. Время выдерживания мембран в растворах гипохлорита натрия и соляной кислоты было увеличено с 10 мин до 30 и 120 мин соответственно, однако это не привело к снижению ТМД. Последовательное проведение промывок (сначала с раствором гипохлорита натрия, а затем с соляной кислотой) без цикла фильтрации между ними также не привело к снижению ТМД.

Для образования крупных агрегатов с последующим их осаждением на поверхности пор мембран в исходную воду был введен коагулянт. Результаты работы ультрафильтрационной установки при добавлении в исходную воду коагулянта представлены в табл. 3. Величина удельного потока воды составила 80 л/(м²·ч).

Введение в исходную воду коагулянта привело к более быстрому забиванию мембран в процессе фильтрации. После обратной промывки наблюдается небольшое снижение ТМД, однако полной очистки от накопившихся загрязнений не происходит. За 4 часа работы установки прирост ТМД составил 0,032  бар, а падение после химической промывки с соляной кислотой – 0,017 бар.

Таким образом, введение коагулянта в исходную воду способствовало незначительному снижению скорости роста ТМД, однако это не позволило работать установке в штатном режиме.

Для определения причин загрязнения мембран один из мембранных элементов был извлечен из установки и исследовался с помощью электронного сканирующего микроскопа. Внешний вид мембранного элемента показан на рис. 2.

Для изучения внутренней поверхности мембранного элемента оболочка из ПВХ была вскрыта. Цвет оболочки не изменен по сравнению с исходным. Мембранные стяжки также не изменили своей окраски. Одна мембранная стяжка была извлечена из мембранного элемента для дальнейшего изучения. Установлено, что удельный расход очищенной воды через исследуемую мембрану уменьшался до 18% по сравнению с новой мембраной. Прочность при растяжении уменьшилась до 78%. Относительное удлинение мембраны не изменилось.

На рис. 3 и 4 показаны внешняя и внутренняя поверхности исследуемой и новой мембран перед химической промывкой. На внутренней поверхности мембраны с помощью сканирующего электронного микроскопа обнаружен слой загрязнений, на внешней стороне – загрязнения и значительные повреждения в виде царапин и воронок. На рис. 5 представлены повреждения внешней поверхности мембраны.

С помощью спектрального анализа был определен элементный состав внешней и внутренней поверхности мембраны (до проведения химической промывки). EDX-спектр (Energy Dispersive X-ray) внешней и внутренней поверхностей исследуемой мембраны сопоставлен с EDX-спектром новой мембраны (С – 65%, N – 5%, O – 12%, S – 18%).

На внешней поверхности мембраны чужеродные вещества не обнаружены. Процентное соотношение между составляющими элементами практически не изменилось. На внутренней поверхности обнаружено большое количество чужеродных элементов (Na, Cl, K и Fe), небольшое количество Al и P, а также следы Mg и Si. Количество элементов, составляющих основу материала мембраны (С, N, S), в спектре значительно уменьшилось, что подтверждает наличие инородных веществ.

По результатам EDX-анализа был произведен подбор химических реагентов для восстановления удельного потока через мембрану. Исследуемая мембрана в течение ночи выдерживалась в различных химических реагентах, после чего был определен удельный расход чистой воды через мембрану (табл. 4).

Наилучший результат был получен при промывке мембраны аскорбиновой кислотой совместно с щавелевой. После промывки удельный расход очищенной воды увеличился до 94% удельного расхода через новую мембрану. Однако применение щавелевой кислоты в качестве моющего реагента для ультрафильтрационных мембран, используемых для получения питьевой воды, крайне опасно. Щавелевая кислота и ее соли токсичны, относятся к третьему классу опасности, ПДК для водоемов хозяйственно-бытового назначения составляет 0,2 мг/л. Поэтому исследования по определению наиболее эффективного и безопасного способа очистки мембран были продолжены.

Учитывая, что удельный поток удалось восстановить до 94%, применяя в качестве моющего раствора щавелевую и аскорбиновую кислоты, которые являются комплексообразователями, была проведена промывка мембран лимонной кислотой. Время выдерживания мембран в растворе лимонной кислоты составило 15 часов.

Для получения раствора с более низким значением рН в раствор лимонной кислоты была добавлена ортофосфорная кислота. Анализ концентрата после промывки показал, что содержание в нем железа составляет 78 мг/л. Трансмембранное давление после последовательно проведенных химических промывок со щелочным раствором NaClO и кислотным раствором лимонной кислоты упало с 0,518 до 0,206 бар при удельном потоке 80 л/(м²·ч). Таким образом, проницаемость мембран увеличилась до 92,12% по сравнению с проницаемостью новой мембраны.

Далее были проведены работы, направленные на получение более эффективного результата, т. е. достижения удельного потока, близкого к удельному потоку через новую мембрану. Была разработана технология промывки мембранных элементов с достижением восстановления удельного потока через мембраны до 97,7% по сравнению с удельным потоком через новую мембрану.

Наиболее эффективным оказалось проведение последовательно двух химических промывок с использованием в качестве реагентов для промывки № 1 – смеси растворов гидроксида натрия и гипохлорита натрия при рН 12, в качестве реагентов для промывки № 2 – смеси растворов лимонной и ортофосфорной кислот при рН 2,5. Однако эффективность промывки, в результате которой удельный поток удалось восстановить до 97,7% по сравнению с удельным потоком через новую мембрану при одинаковом ТМД, была достигнута при рабочей температуре щелочного раствора гипохлорита натрия 28–30 С, и при температуре раствора лимонной и ортофосфорной кислот – 38–40 С. При этом выдержка мембран в химическом растворе № 1 составляет 10 минут, в химическом растворе № 2 – 24 часа. После такой комплексной химической промывки с использованием горячей воды удалось снизить трансмембранное давление до 0,17 бар при расходе 25,6 м³/ч, удельный поток 80 л/(м²·ч).

Выводы

Восстановление рабочих характеристик ультрафильтрационных мембран, работающих на воде Ладожского озера (не соответствующей требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 по большему количеству показателей, чем невская водопроводная вода), происходит по стандартной методике, в основу которой заложены обратные и химические промывки с растворами гипохлорита натрия и соляной кислоты. Однако данная методика не позволяет восстановить рабочие характеристики ультрафильтрационных мембран, работающих на невской водопроводной воде.

Основной причиной быстрого роста трансмембранного давления на мембранах, работающих на невской водопроводной воде, является ее вторичное загрязнение железом в процессе транспортировки по водопроводным сетям. Для химических промывок ультрафильтрационных мембран рекомендуется использовать щелочной раствор гипохлорита натрия температурой 28–30 С (10 мин) с последующей промывкой смесью растворов лимонной и ортофосфорной кислот при рН 2,5 и температуре 38–40 С (24 ч).