bbk 000000

УДК 628.16.081.3:162.82

Смирнов А. Д., Давлятерова Р. А., Ткаченко С. Н.

Перспективность применения углеродных волокнистых сорбентов для очистки воды от техногенных загрязнений

Аннотация

Изучены основные характеристики и свойства углеродных волокнистых сорбентов для применения их в сорбционной очистке поверхностных вод от нефтепродуктов и фенолов. Установлено, что активированный волокнистый сорбент обладает значительно лучшей кинетикой сорбции, чем традиционные гранулированные угли. Установлено, что сорбционная емкость и коэффициент защитного действия слоя углеродных волокнистых сорбентов по фенолу в 6 раз выше и эффективность очистки в 1,5 раза выше по сравнению с гранулированными активированными углями. Выявлена высокая эффективность и перспективность применения углеродных волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием для удаления органических загрязнений из поверхностных и сточных вод. Найдены технологические решения, позволяющие сократить размеры оборудования в 20–100 раз. При этом сорбционная емкость по целевым экотоксикантам повышается в 1,5–3 раза в сравнении с традиционными материалами при существенном сокращении затрат на строительство крупных объектов.

Ключевые слова

питьевая вода , нефтепродукты , очистка поверхностных вод , фенолы , углеродный волокнистый сорбент , гранулированный уголь , озоносорбция

Скачать статью в журнальной верстке (PDF)

Очистка поверхностных вод от техногенных загрязнений является одной из наиболее важных и одновременно трудно решаемых задач современности. В последние годы техногенное воздействие на водные источники приобрело глобальный характер. На территории России в 1986–2009 годы в результате чрезвычайных происшествий, произошли экстраординарные загрязнения водоемов – источников водоснабжения крупных городов.

Рост промышленного производства, высокая вероятность аварийного загрязнения воды и ужесточение нормативов ее качества требуют более эффективных способов удаления токсичных техногенных примесей из поверхностных вод. Из техногенных загрязнений наиболее часто определяются в воде токсичные, и одновременно трудноудаляемые, нефтепродукты и фенолы. Именно соединения этих групп чаще всего превышают нормы предельно допустимых концентраций в воде.

Загрязнение водоемов нефтепродуктами является очень стойким и распространяется на большие расстояния. Эти соединения образуют на поверхности воды пленку, а в толще воды могут находиться в эмульгированном, коллоидном и растворенном виде. Тяжелые фракции, образующиеся в ходе естественного расслоения нефтепродуктов в водоеме, загрязняют его дно. Процессы самоочищения в загрязненных водоемах протекают очень медленно. ПДК нефтепродуктов для питьевых вод установлена на уровне 0,1 мг/л, для рыбохозяйственных водоемов – 0,05 мг/л.

Источниками фенолов служат не только сточные воды техногенного характера, но и присутствующие в природных водах гумусовые кислоты, лигнины и другие органические вещества естественного происхождения. ПДК фенола составляет 0,1 мкг/л как для питьевых вод, так и для рыбохозяйственных водоемов.

Одним из основных методов очистки воды от нефтепродуктов и фенолов является сорбция. Возможно также использование сорбционных методов очистки в комбинации с озонированием.

В последнее время появились новые, альтернативные гранулированным и порошкообразным активным углям, высокоэффективные сорбенты – углеродные волокнистые материалы, которые еще не нашли широкого применения в процессах очистки воды. Структура углеродных волокнистых сорбентов представляет собой совокупность элементарных волокон толщиной 1–5 мкм, в которых на стадии активации образуются поры размером 0,5–50 нм. Благодаря такой структуре процесс установления адсорбционного равновесия в углеродных волокнистых сорбентах протекает на порядок быстрее, чем в обычных активированных углях. Термообработкой изделий из гидрат-целлюлозы или полиакрилонитрила в инертной среде при 600–1050°С получают углеродный волокнистый сорбент с поли- и монодисперсной пористой структурой (основной размер пор 0,3–0,7 нм, объем микропор 0,5 см³/г) при полном отсутствии макропор. Объемный вес сорбента составляет около 70–100 г/дм³ [1].

Указанные материалы имеют весьма высокие показатели сорбционной активности, высокий потенциал потребительских характеристик и поэтому представляют научный и практический интерес для изучения эффективности их применения в процессах очистки воды от техногенных загрязнений.

В качестве сорбционных материалов для исследования взяты активированный углеродный волокнистый сорбент (УВС-А) и традиционно используемый в практике очистки воды гранулированный активный уголь марки АГ-3 (ГАУ).

Результаты определения сорбционных характеристик (табл. 1) исследованных сорбентов показали, что УВС-А является преимущественно микропористым материалом. Объем микропор в нем составляет до 90%, тогда как в гранулированном угле только 28%. Из данных таблицы видно, что удельная поверхность ГАУ в среднем на 10% превышает величину поверхности УВС-А, однако объем микропор в ГАУ в 2 раза меньше.

Результаты исследований по определению сорбционной активности сорбентов по метиленовому голубому и йоду показали, что на волокнистом сорбенте предпочтительна сорбция низкомолекулярных веществ, в том числе таких, как нефтепродукты, фенол и их производные.

Известно, что растворимость нефтепродуктов в воде невелика и углеводороды обладают большой адгезией к контактирующим поверхностям, поэтому основные лабораторные исследования проведены с использованием модельных растворов хорошо растворимого в воде фенола.

На рис. 1 представлены изотермы сорбции фенола из водных растворов на УВС-А и ГАУ. Крутизна изотермы сорбции фенола на УВС-А характеризует наличие микропор, в том числе
супермикропор, в то время как изотерма сорбции фенола на ГАУ имеет двояковыпуклый характер, что свидетельствует о наличии в этом сорбенте микропор и мезопор.

Изотермы адсорбции фенола на углеродном волокнистом сорбенте были обработаны в соответствии с моделями, предложенными Лэнгмюром (1) и Фрейндлихом (2) [2]:

где А – количество сорбированного фенола; b = А_mK_L– произведение предельного заполнения монослоя А_m на кажущуюся сорбционную константу K_L; C_равн – равновесная концентрация, г/л; K_F, n – сорбционные параметры (n < 1).

Определенные в ходе работы значения сорбционной емкости А_m и сорбционных констант оказались незначительно выше у углеродного волокнистого сорбента УВС-А.

Результаты определения оптимальной дозы сорбента (рис. 2) для очистки воды от фенола в статических условиях показали, что для достижения эффективности очистки воды порядка ≈80% требуемая доза УВС-А в 12 раз меньше, чем ГАУ. Особенно заметна высокая эффективность удаления фенола при малой дозе сорбента УВС-А – 0,2 г/л.

Результаты изучения кинетики сорбции показали, что на сорбенте УВС-А за первые 5–15 мин эффективность удаления фенола составляет 60–90%, а за это же время контакта на ГАУ удалялось всего 2–13% (рис. 3). Сорбционное равновесие на сорбенте УВС-А наступает в течение одного часа, а для ГАУ требуется более 6 часов. Таким образом, активированный волокнистый сорбент обладает значительно лучшей кинетикой сорбции, его начальная скорость сорбции более чем в 3 раза превышает этот параметр для гранулированного активированного угля.

Динамика сорбции фенола на углеволокнистых сорбентах изучалась на специальной лабораторной установке. Выходные кривые динамики сорбции (рис. 4) позволили определить время проскока фенола: для слоя УВС-А 25 мм время проскока фенола в фильтрат составило 11 часов, в то время как проскок фенола после ГАУ наблюдался сразу же после запуска установки.

Предельная динамическая емкость сорбентов А, рассчитанная как количество фенола, задержанное 1 граммом сорбента, для УВС-А составила ≈25 мг/г, для ГАУ ≈4 мг/г.

Рассчитан коэффициент защитного действия слоя сорбента, ч/м:

k = A/vC,                                    (3)

где А – предельная динамическая сорбционная емкость сорбента при концентрации C₀, мг/г; С – исходная концентрация фенола, мг/л; v – скорость фильтрования, м/ч.

Установлено, что сорбционная емкость и коэффициент защитного действия слоя УВС-А по фенолу в 6 раз выше аналогичных значений для ГАУ. При слое активированного волокнистого сорбента в 4 раза меньше, чем ГАУ, его эффективность очистки оказалась более чем в 1,5 раза выше.

Отдельный этап исследований был посвящен изучению эффективности применения углеродных волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием как перспективному направлению очистки воды от токсичных техногенных загрязнений [3; 4]. Выявлено, что углеродный волокнистый сорбент существенно более устойчив к воздействию озона в водной среде, чем гранулированный уголь. Эффективность удаления фенола при совмещенном процессе озонирования и сорбции на УВС-А на 10–30% выше, чем при обычном процессе озонирования. Скорость окисления фенола при использовании УВС-А выше, а расход озона на окисление фенола в 1,5 раза меньше, чем при использовании ГАУ (рис. 5).

Данные табл. 2 свидетельствуют о высокой эффективности удаления фенола при совместном процессе сорбции и озонирования на углеродном волокнистом сорбенте (исходная концентрация фенола 200 мг/л). Концентрация остаточного фенола в модельном растворе после озоносорбционной обработки с использованием УВС-А от 7 до 23 раз меньше, чем при озонировании без него. С помощью метода хромато-масс-спектрометрии показано, что образование побочных продуктов, при озонировании раствора фенола в присутствии сорбента за счет деструкции фенола на нем, определяется только на уровне следовых количеств.

Эффективность применения волокнистых сорбентов была подтверждена на реальных объектах – Северном ковшовом водозаборе и Южном городском водопроводе г. Уфы, на ВОС-3 г. Череповца с моделированием экстраординарного фона приоритетных токсикантов (рис. 6) [5; 6]. Результаты испытаний углеродных волокнистых сорбентов на воде реальных водоисточников подтвердили высокую эффективность очистки воды (до 99%) по наиболее характерным для этого региона техногенным загрязнениям.

Результаты подобных опытно-промышленных испытаний в динамическом режиме на специально разработанных пилотных комплексах  НИИ ВОДГЕО (рис. 7, 8) позволяют обосновать и выбрать наиболее эффективную технологию и предложить оптимальные технические решения для каждого объекта. Такое моделирование помогает при поиске новых технологических решений, новых реагентов и их доз без риска для основных сооружений. При этом учитываются особенности реальной воды и существующей схемы водоподготовки на объекте. Экспериментальная проверка в опытно-промышленном масштабе в условиях, максимально приближенных к реальным [7], позволяет оценить работу сооружений в критический период, например в паводок или при возникновении других нештатных ситуаций, что особенно важно для объектов, имеющих повышенные риски аварийного загрязнения воды.

Преимущество разработанной НИИ ВОДГЕО технологии обеспечило ее внедрение в последние годы на более чем 45 крупных природоохранных объектах: на 11 станциях очистки поверхностных сточных вод в системе ГУП «Мосводосток», в том числе на МКАД, Третьем транспортном кольце Москвы – более 10. Это позволило впервые фактически достигнуть ПДК по нефтепродуктам и фенолам в очищенных стоках при крупных сбросах сточных вод с городских территорий в рыбохозяйственные водоемы. При этом существенно сокращаются затраты на строительство крупных объектов.

Выводы

В результате проведенных исследований определены параметры углеродных волокнистых сорбентов, кинетика сорбции которых качественно отличается от традиционных сорбентов. Технологические решения позволяют сократить размеры оборудования в 20–100 раз, повысив при этом сорбционную емкость по целевым экотоксикантам в 1,5–3 раза в сравнении с традиционными материалами. Выявлена высокая эффективность и перспективность применения углеродных волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием для удаления органических загрязнений из поверхностных и сточных вод. Установлено, что углеродный волокнистый сорбент химически более устойчив к окислению озоном, чем гранулированный активированный уголь, скорость окисления фенола при использовании сорбента выше, а расход озона на окисление фенола в 1,5 раза ниже, чем при использовании угля.

Технико-экономическое сравнение работы сорбционных фильтров единичной производительностью 60 м³/ч показало, что замена активированного угля углеродным волокнистым сорбентом позволит значительно уменьшить объем загрузки и, как следствие, сократить размеры и стоимость сорбционных аппаратов при сохранении производительности и эффективности очистки воды. Расчетный годовой экономический эффект составит около 0,7 млн. руб.

Список цитируемой литературы

1. Смирнов А. Д. Глубокая очистка воды от техногенных загрязнений с многократным использованием углеродных сорбентов: Автореф. дисс. … доктора техн. наук. – М., 1996.
2. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. – Л.: Химия, 1982.
3. Лунин В. В., Карягин Н. В., Ткаченко С. Н., Самойлович В. Г. Применение и получение озона. – М.: Книжный дом Университет, 2006.
4. Атякшева Л. Ф., Емельянова Г. И. Взаимодействие озона с различными модификациями углерода // Вестник Моск. ун-та: Сер. 2. Химия. 1990. Т. 31. № 1.
5. Давлятерова Р. А., Герасимов М. М., Смирнов А. Д., Кантор Л. И. Испытания углеродного волокнистого материала на водозаборе г. Уфы в условиях загрязнения речной воды нефтепродуктами: Материалы междунар. конгресса и технической выставки «ЭТЭВК–2005». – Ялта, 2005.
6. Шевчук С. В., Смагин А. Д., Беляк А. А. и др. Оценка возможностей повышения барьерной роли инфильтрационных водозаборов г. Уфы // Водоснабжение и сан. техника. 2004. № 4, ч. 2.
7. Журба М. Г., Говоров О. Б., Говорова Ж. М. Предпроектные испытания инновационных технологий водоподготовки и их влияние на обоснование инвестиций // Водоснабжение и канализация. 2010. Март–апрель.