bbk 000000

УДК 628.161/162

Алексеев В. С., Тесля В. Г., Болдырев К. А.

О необходимости пересмотра нормативного содержания кремния в питьевой воде

Аннотация

Дано обоснование повышения величины допустимой концентрации растворенного кремния в питьевой воде, что приведет отечественные нормативные документы к соответствию с международными стандартами, обеспечит более рациональное использование ресурсов. В России предельно допустимая концентрация кремния устанавливается только в СанПиН для техногенного кремния и кремния, используемого при водоподготовке, поэтому ограничение в применении подземных вод, содержащих природный кремний, нелегитимно. Проведен литературный обзор технологий обескремнивания воды. Приводятся данные о снижении содержания растворенного кремния при обезжелезивании и деманганации подземных вод с образованием коагелей, взаимного осаждения и сорбции на образующихся железистых осадках. При внутрипластовом осаждении достигается снижение содержания кремния до 35–50%.

Ключевые слова

питьевая вода , подземные воды , водоносный пласт , кремний , внутрипластовое осаждение

Скачать статью в журнальной верстке (PDF)

В последние годы резко возрос интерес к нормированию содержания в питьевой воде растворенного кремния. Это связано главным образом с тем, что на значительной части территории России (Сибирь, Дальний Восток и др.) содержание кремния в используемых для водоснабжения подземных водах превышает норматив СанПиН, а кондиционирование воды по этому компоненту не осуществляется. В то же время при проектировании и строительстве новых водозаборных сооружений, в том числе крупных (например, для водоснабжения Хабаровска, Владивостока), санитарные органы вполне резонно требуют соответствия качества подаваемой воды СанПиН 1.2.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем водоснабжения. Контроль качества» по предельному содержанию активной кремниевой кислоты (по Si) 10 мг/л. При этом рассматриваемая концентрация в качестве предельно допустимой вводится при использовании в процессе водоподготовки жидкого стекла для умягчения воды, а также при наличии в источнике водоснабжения техногенного кремния.

Таким образом, при гидрогеологических исследованиях и проектировании возникает необходимость доказательства природного происхождения кремния и прогноза изменения его концентрации в ходе эксплуатации водозаборных сооружений, а также идентификации техногенного кремния. Определенный интерес представляют процессы соосаждения и удаления соединений кремния при стандартных технологиях кондиционирования подземных вод, а также при внутрипластовой очистке их от железа и марганца.

Рассмотрим вопрос правового и санитарно-эпидемиологического обоснования введения ПДК кремния. Исходя из основного требования СанПиН 1.2.4.1074-01, содержание природного кремния в питьевой воде не регламентируется, что согласуется с мировыми стандартами: Руководством ВОЗ [1], директивами ЕС, Агентством по охране окружающей среды США. Таким образом, стремление региональных санитарных органов перенести ПДК техногенного кремния на природное его содержание в воде (в ионном виде в жидком стекле и продуктах гидролиза органических соединений кремния это одно и то же вещество) неправомерно.

В некоторых публикациях описываются случаи предпатологических изменений в организме пожилых людей, употреблявших питьевую воду, содержащую природный кремний в концентрациях более 10 мг/л (по Si) [2]. Однако работ с описанием положительного воздействия кремния на организм человека на два порядка больше, а негативные последствия не фиксируются ни данными социально-гигиенического мониторинга, ни эколого-эпидемиологическими исследованиями. В более поздних исследованиях [3], устанавливающих связь между допустимым содержанием кремния и жесткостью воды, на базе репрезентативных опытов предлагается увеличить ПДК кремния: при жесткости до 2,5 мг-экв/л – до 25 мг/л (по Si), при жесткости от 2,5 до 7 мг-экв/л – до 12,5 мг/л (по Si). Однако в нормативных документах эти рекомендации не нашли отражения. Таким образом, мировая практика и неопровергнутые данные исследований отечественных специалистов [3] свидетельствуют о возможности значительного увеличения ПДК кремния в питьевой воде.

Согласно СанПиН 1.2.4.1074-01, на стадии гидрогеологических исследований необходимо установление генезиса кремниевой кислоты в подземных водах. Идентифицировать техногенный кремний в воде в процессе химического анализа весьма трудно. Можно рекомендовать его определение по косвенным признакам – наличию в зоне питания водозаборных сооружений предприятий, производящих цементные, стекольные и керамические изделия, силикатные краски, каучук и прочие кремнийсодержащие продукты, а также участков строительства, где укрепление грунтов осуществляется с применением силикатов. Судить о загрязнении подземных вод техногенным кремнием можно в случае расположения в непосредственной близости от зоны, где наблюдается повышенное содержание растворенного кремния, промышленного предприятия, в технологических сточных водах которого могут определяться повышенные концентрации растворенного кремния. Особенностью кремнийорганических красок и полимеров является их химическая инертность и малая растворимость в воде в отличие от реакционно-активных промежуточных продуктов синтеза полимеров, мономеров, многих других кремнийорганических производных.

Несмотря на достаточно большой мировой опыт изучения загрязнения подземных вод, очагов техногенного загрязнения кремнием не обнаружено, в том числе в известной Кремниевой долине в США. Тем не менее, выявление таких предприятий в области влияния водозаборов в пределах зон санитарной охраны необходимо, но с учетом особенностей гидрогеологического строения и поведения кремнийорганических соединений в подземных водах. Обычно подземные воды содержат растворенный кремний в пределах от 5 до 40 мг/л, что отражает малую растворимость глинистых минералов, полевых шпатов, кварца и других распространенных силикатов, в процессе выветривания которых и происходит переход кремния в раствор. Растворимость кварца низка, поэтому содержание его в подземных водах составляет лишь 5–15 мг/л в пересчете на SiO₂. Таким образом, многие природные воды пересыщены по кварцу.

По данным последних лет, растворенный кремний присутствует в подземных водах в виде смеси ортокремниевой кислоты H₄SiO₄, димера Si₂O₄·3Н₂О, доля которого может в некоторых случаях в природных водах достигать 50% [4], с минорными долями диссоциированных форм (HSiO₃^–, H₂SiO₄^–2, H₅Si₂O₇^–). Также кремний содержится в природных водах в виде коллоидов nSiO₂·mH₂O.

Основные реакции, определяющие распределение форм кремния в подземных водах, представлены в табл. 1. Диаграмма Eh-pH кремния в воде представлена на рис. 1 [5], диаграмма распределения форм растворенного кремния в зависимости от рН – на рис. 2.

В природных условиях кремний мигрирует в виде различных соединений как в ионной, так и в коллоидной форме. Очевидно, что санитарно-гигиенические исследования целесообразно дифференцировать в зависимости от форм нахождения кремния в подземных водах. Этими же особенностями определяется и технология кондиционирования кремнийсодержащих вод. В практике водоподготовки удаление растворенного кремния обычно не выделяют в отдельную стадию, проводя совместное удаление с другими компонентами, например в процессе умягчения.

Технологии удаления растворенного кремния подразделяются на химические (реагентные) и физико-химические. Для осаждения растворенного кремния используются: гашеная известь, образующая малорастворимый силикат кальция (что позволяет снизить концентрацию силиката до 0,5 мг/л), жженый магнезит (образующий с растворенным силикатом малорастворимый силикат магния), жженый доломит. Зачастую осаждение кремния производится еще на стадии осветления и обесцвечивания, когда хлопья гидроксидов алюминия или железа, осаждаясь, захватывают коллоиды кремниевой кислоты и адсорбируют растворенные ионные формы. Применяют и другие реагенты – содержащие крахмал и полиальгинат натрия. Реагентные методы требуют подогрева воды (при обескремнивании щелочными реагентами), высоких доз подщелачивающих реагентов и приводят к образованию большого количества осадка (при обработке воды солями железа и алюминия).

Безреагентные методы осаждения кремния – ионный обмен (наиболее эффективный способ удаления связан с применением ионитов смешанного действия, которые представляют собой смесь катионита в Н-форме и ОН-анионита), электрокоагуляция. Использование мембранных технологий зачастую затруднено – на поверхности мембран может происходить полимеризация кремниевых кислот вследствие пересыщения по аморфной окиси кремния, что приводит к кольматации мембраны.

Исследования показывают, что процесс обезжелезивания в присутствии значительных количеств соединений кремния может протекать неэффективно. Это происходит вследствие того, что железосиликаты обладают коллоидной растворимостью и потому не извлекаются из воды в процессе фильтрования через зернистые загрузки на типовых станциях обезжелезивания [6]. Кроме того, возникает проблема утилизации большого объема высокозагрязненных промывных вод с фильтров станций обезжелезивания.

Растворенный кремний взаимодействует только с железом в степени окисления +3. Результаты анализа свидетельствуют о том, что в присутствии кремния в природной воде в процессе обезжелезивания происходит не только сорбция кремниевых кислот на поверхности гидроокиси железа, но и образование сложного железосиликата в форме Fe_nO_nSi_n(OH)_n+2m (n = (13)m, m = 13), в зависимости от концентрации кремниевой кислоты [6]. Смешанные железосиликаты могут иметь и коллоидную форму, которая не удаляется ни фильтрованием, ни отстаиванием, что значительно затрудняет очистку воды от примесей железа.

Следует отметить, что в присутствии растворенных силикатов в процессе окисления железа наблюдается преимущественное образование обладающей наименьшей степенью кристалличности аморфной гидроокиси железа – ферригидрита, а не более закристаллизованного лепидокрокита, обладающего меньшей контактной поверхностью. При концентрации силикатов 7 мг/л (в пересчете на SiО₂) уже весь осадок в случае окисления железа представлен аморфным гидроксидом (даже при медленном окислении), что увеличивает площадь поверхности пленки сорбционно-каталитических оксогидроксидов [7].

Представленные рассуждения справедливы и для осаждающихся оксогидроксидов марганца. Это объясняется следующим образом. По результатам исследования [8], растворенный кремний может в значительной степени ингибировать полимеризацию продуктов окисления и образование твердых фаз оксогидроксидов железа (III), являющихся катализаторами окисления Fe (II) и Mn (II), что также увеличивает стабильность и подвижность Fe (III) в природных водах.

В то же время ферригидрит обладает большой способностью поглощать растворенный силикат. Так, в работе [9] авторы отмечают 35-процентную сорбцию силиката, который также в значительной степени сорбируется гетитом. Адсорбция при этом достигает максимума при рН 9 (что близко к рКа₁ кремнекислоты). В работе [10] приведены результаты исследований сорбции кремния на различных продуктах коррозии железа, включающих магнетит и сидерит (в растворе хлорида или перхлората натрия). Максимальная сорбция силиката наблюдалась при рН 7–9. Взаимодействие между кремниевой кислотой и ферригидритом включает как адсорбцию, так и полимеризацию мономеров кремниевой кислоты на поверхности ферригидрита [11], оказывая значительное влияние на адсорбционные свойства ферригидрита.

Таким образом, оксогидроксиды железа являются мощными сорбентами силиката, что позволяет использовать их для снижения концентрации растворенного кремния в воде, особенно в технологии внутрипластового кондиционирования. Примером успешного внутрипластового осаждения в присутствии значительного количества растворенного силиката является система внутрипластовой очистки в поселке городского типа Березово Тюменской области [12], где содержание растворенного кремния достигало 25 мг/л. В табл. 2 представлены результаты изменения качества откачиваемой воды по содержанию кремния через год эксплуатации системы.

В процессе эксплуатации системы внутрипластового осаждения наряду с окислением железа и марганца происходило снижение концентрации растворенного кремния, что объясняется сорбцией ионов кремниевой кислоты на образующихся оксидах железа и марганца. Причем, если в наземных технологиях обескремнивания  воды расход вводимых солей трехвалентного железа составляет около 2 мг железа на 1 мг удаляемой коллоидной кремнекислоты, то в рассматриваемом случае отношение осажденных металлов (железа и марганца) на 1 мг осаждаемого кремния составляет около 0,71 мг. Это объясняется более благоприятными условиями сорбции кремниевой кислоты на образовавшихся оксогидроксидах железа и марганца при внутрипластовой очистке по сравнению с наземными станциями обезжелезивания. Сорбция кремния на поверхности образующихся гидроксидов железа и марганца с последующей полимеризацией мономеров кремниевой кислоты на поверхности сорбционных фаз приводит к образованию кристаллического кварца и в итоге – к неполному восстановлению дебита скважин в процессе кислотной и восстановительной раскольматации. Этот же эффект наблюдался и при технологическом обосновании внутрипластовой очистки подземной воды от железа и марганца на Тунгусском водозаборе г. Хабаровска.

Выводы

Учитывая интеграцию России в мировое сообщество, целесообразно привести отечественные нормативы по содержанию кремния в питьевой воде в соответствие с Руководством ВОЗ, директивами ЕС и другими документами. Санитарно-гигиенические исследования следует дифференцировать в зависимости от форм нахождения кремния в подземных водах. Эти же особенности определяют и технологию кондиционирования кремнийсодержащих вод. При проектировании установок обезжелезивания и деманганации, в том числе внутрипластовой очистки в водоносных пластах с кремнийсодержащими водами, следует учитывать, что соосаждение гидроксидов железа и марганца и сорбция на них соединений кремния с достаточной надежностью приводят к снижению его содержания на 35–50%.

Список цитируемой литературы

1. Руководство по обеспечению качества питьевой воды. – Женева, Всемирная Организация Здравоохранения, 2004.
2. Сусликов В. Л., Семенов В. Д., Ляшко Л. С. и др. К обоснованию предельно допустимой концентрации кремниевой кислоты в питьевой воде // Гигиена и санитария. 1979. № 11.
3. Метельская Г. Н., Новиков Ю. В., Плитман С. И. и др. О нормировании кремния в питьевой воде // Гигиена и санитария. 1987. № 8.
4. Davis С. C., Edwards M., Chen H., Knocke W. R. Modeling silica sorption to ferric hydroxide // Preprints of extended abstracts. 2001. V. 40. № 2.
5. Atlas of Eh-pH diagrams. Intercomparison of thermodynamic databases / Geological Survey of Japan Open File Report № 419. – National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Research Center for Deep Geological Environments, 2005.
6. Шиблева Л. Г., Крылов Г. В., Макаров В. В., Демидович В. Н. Экологические аспекты обезжелезивания кремнеземсодержащих подземных вод // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. 2001. Т. 3.
7. Schwertman U., Thalman H. The influence of Fe (II), Si, and pH on the formation of lepidocrocite and ferrihydrite during oxydation of aqueous FeCl2 solutions // Clay Minerals. 1976. V. 11.
8. Pokrovski G. S., Schott J., Farges F., Hazemann J.-L. Iron (III)-silica interactions in aqueous solution: Insights from X-ray absorption fine structure spectroscopy // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2003. V. 67. № 19.
9. Anderson P. R., Benjamin M. M. Effect of silicon on the crystallization and adsorption properties of ferric oxides // Environ. Sci. Technol. 1985. № 19.
10. Philippini V., Naveau A., Catalette H., Leclercq S. Sorption of silicon on magnetite and other corrosion products of iron // Journal of Nuclear Materials. 2006. № 348.
11. Swedlund P. J., Webster J. G. Adsorption and polymerisation of silicic acid on ferrihydrite, and its effect on arsenic adsorption // Water Research. 1999. V. 33. № 16.
12. Середкина Е. В., Тесля В. Г. Внутрипластовая очистка воды. Итоги и перспективы // Водоснабжение и сан. техника. 2004. № 2.