bbk 000000

УДК 628.16.081

Ивкин П. А., Латышев Н. С.

Совершенствование технологии очистки высокоцветных и маломутных вод

Аннотация

Определяющим природным загрязнителем высоко- и среднецветных речных вод являются гуминовые вещества. В НИИ ВОДГЕО проводились исследования по изучению действия неорганических и органических коагулянтов в сочетании с высокомолекулярными флокулянтами. В ходе исследований сравнивалась эффективность обработки вод оксихлоридом алюминия и Полисептом. Для повышения эффективности очистки применялись флокулянты марки Praestol. Изучалось молекулярно-массовое распределение гуминовых кислот в исходной и обработанной реагентами воде. Результаты экспериментов на природных водах были подтверждены на модельных растворах, приготовленных на основе гумата натрия, а также препаратов гуминовых веществ, выделенных из почвы, торфа, речной воды.

Ключевые слова

коагулянт , флокулянт , реагентная очистка , высокоцветные воды , гуминовые кислоты , фульвокислоты , молекулярно-массовое распределение , оксихлорид алюминия , органический коагулянт Полисепт

Скачать статью в журнальной верстке PDF

Реагентная обработка является неотъемлемой частью процесса очистки маломутных высокоцветных вод. Успешность ее проведения зависит в первую очередь от правильности подбора реагентов и определения оптимального режима перемешивания с потоком воды и последующего хлопьеобразования. Эффективность действия реагентов зависит от состава воды, рН, щелочности, природы обусловливающих цветность органических веществ, перманганатной окисляемости, температуры [1; 2].

Основной целью исследовательской работы авторов было изучение эффективности реагентной обработки в зависимости от природы органических загрязнений. В задачи исследований входило определение основных показателей состава воды до и после обработки реагентами, оптимальных условий перемешивания, условий хлопьеобразования и осветляемости, фильтруемости.

Эксперименты проводились по разработанной программе с использованием нормативных методик и рекомендаций [3; 4] на воде рек Волхов, Орши, Березины и искусственно приготовленных модельных растворах в лабораториях НИИ ВОДГЕО, МГУ им. М. В. Ломоносова, а также в ведомственных лабораториях водопроводных станций. При приготовлении модельных растворов использовались: гумат натрия и препараты гуминовых веществ (табл. 1); нефракционированная смесь гуминовых и фульвокислот (ГФК); фракции гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК), выделенные из почвы, торфа, речного гумуса, а также принятое в качестве международного стандарта гуминовое вещество SR DOM (растворенное органическое вещество реки Сувани, США) [5].

Изучение эффективности реагентной обработки проводилось на установке «Капля» [4; 6] и гель-хроматографе, а также на экспериментальной установке, представленной на рис. 1. Для обработки полученных хроматограмм использовалось программное обеспечение «Geltreat» (МГУ им. М. В. Ломоносова).

В табл. 2 приведены показатели состава, природа цветности воды (гуматная, фульватная), тип реагентов, обеспечивающих наибольшую эффективность очистки (оксихлорид алюминия «АКВА-АУРАТ^ТМ18», РАХ-18 и флокулянты Praestol), и их оптимальные дозы. На рис. 2 показано снижение цветности и перманганатной окисляемости при обработке воды р. Березины РАХ-18 в сочетании со среднекатионным флокулянтом Praestol 650 ВС.

Известно, что гуминовые вещества, обусловливающие цветность и перманганатную окисляемость воды, делятся на две группы – гуминовые и фульвокислоты. Высокая дифференциация гуминовых кислот по молекулярным массам и специфическим свойствам затрудняет процесс реагентной очистки воды [7; 8]. Повышенной устойчивостью к действию сорбентов и окислителей обладают окрашенные фульвокислоты (креновые и апокреновые), находящиеся в воде в растворенном или коллоидном состоянии.

Изучение эффективности выбранных реагентов осуществлялось при следующих схемах обработки (табл. 3):

схема 1: оксихлорид алюминия + флокулянт;

схема 2: Полисепт + флокулянт;

схема 3: оксихлорид алюминия + Полисепт + флокулянт.

Для более глубокого представления об извлечении органических веществ различными реагентами с помощью эксклюзионной гель-проникающей хроматографии были изучены молекулярно-массовые распределения (ММР) и соотношения гуминовых и фульвокислот в природных водах. Результаты хроматографических исследований проб воды рек Волхов и Орши до и после обработки реагентами и последующая обработка полученных хроматограмм позволили получить информацию о полных кривых ММР гумусовых кислот. Например, при обработке воды р. Орши наиболее эффективна схема 1 (рис. 3, а).

В результате исследований установлено, что по эффективности и степени удаления высокомолекулярных фракций схемы обработки располагаются в следующий ряд: схема 3 <  < схема 2 < схема 1.

При реагентной обработке среднецветной воды р. Волхов (табл. 3) применение Полисепта (8 мг/л) в сочетании с Praestol 650 ВС (1 мг/л) при температуре обрабатываемой воды 7–10 С оказалось эффективнее для снижения цветности и мутности (до 14 град БКШ и 2,4 мг/л соответственно). Железо в очищенной Полисептом воде отсутствовало. Применение оксихлорида алюминия (8 мг/л) в сочетании с Praestol 650 (1 мг/л) позволило эффективнее Полисепта снизить перманганатную окисляемость – до 9,7 мг/л. Средневесовая и среднечисловая молекулярные массы уменьшились вдвое (табл. 4).

Сравнение кривых ММР исходной и обработанной воды р. Волхов (рис. 3, б) показало, что при обработке Полисептом совместно с флокулянтом (схема 2) удаляется значительное количество тяжелых высокомолекулярных органических веществ: массовый пик приходится на 1,5 кДа и смещен левее, чем при обработке другими сочетаниями реагентов. Средневесовая молекулярная масса при этом уменьшилась на треть по сравнению с исходной (табл. 4).

На рис. 4 представлены зависимости цветности модельного раствора от концентрации гумусовых кислот. Для сравнения были выбраны порошкообразный гумат натрия на основе бурых углей (ТУ 2189-004-00507868-00) и выделенные из реки Сувани (США) фульвокислоты. При концентрации гуматов натрия 20 мг/л цветность раствора превышает 200 град БКШ, а при такой же концентрации фульвокислот – составляет около 50 град БКШ, т. е. при одной и той же цветности концентрация фульвокислот в воде гораздо выше, чем гуминовых. Таким образом, для удаления гумусовых кислот разной природы требуются различные дозы реагентов.

Экспериментально установлено, что для снижения цветности раствора, обусловленной фульвокислотами, требуются более высокие по сравнению с растворами гумата натрия дозы неорганических и органических коагулянтов (рис. 5). Полученные результаты обусловлены более низкой молекулярной массой фульвокислот и большей их растворимостью в модельной воде жесткостью 3,5 мг-экв/л. При такой жесткости гуматы натрия могут переходить в нерастворимые гуматы кальция, которые удаляются из воды легче и при меньших дозах реагентов.

В результате экспериментов по обработке модельного раствора гумата натрия коагулянтами в сочетании с высокомолекулярными флокулянтами было установлено следующее:

по сравнению с оксихлоридом алюминия Полисепт эффективнее снижает цветность модельного раствора гумата натрия – до 8,8 град БКШ;

применение оксихлорида алюминия совместно с Полисептом позволяет снизить дозу последнего вдвое без снижения качества очищенной воды;

применение флокулянтов в сочетании с Полисептом практически не оказывает влияния на снижение цветности независимо от заряда и количества ионогенных групп.

В серии экспериментов с использованием препаратов гуминовых веществ (табл. 1) обработка растворов (7–10 С) реагентами осуществлялась по следующим схемам (табл. 5):

схема 1: оксихлорид алюминия + флокулянт;

схема 2: Na₂CO₃ + Полисепт + флокулянт.

Применение водопроводной воды для приготовления модельных растворов привело бы к нежелательному осаждению гуминовых веществ солями жесткости, поэтому модельные растворы готовились на основе дистиллированной воды. Для проведения коагуляции при обработке Полисептом модельные растворы подщелачивались до значений рН 9,3–9,5, поскольку солевой состав и примеси в растворе отсутствовали. В противном случае реакция не наблюдалась.

Результаты исследований подтверждают, что гуминовые вещества различной природы удаляются из модельного раствора одними и теми же реагентами с различной эффективностью.

На рис. 6 представлена зависимость дозы оксихлорида алюминия от типа препарата. Гуминовые кислоты почвы и торфа с высокой эффективностью удаляются из воды при наименьших дозах оксихлорида алюминия, равных 15–20 мг/л. При удалении из воды фульвокислот эффективность очистки резко падает даже с увеличением дозы оксихлорида алюминия. Для достижения высокой эффективности очистки воды рек Истры и Сувани необходимы дозы оксихлорида алюминия до 40–50 мг/л.

Сравнение кривых ММР проб модельных растворов показало, что наименьшие дозы оксихлорида алюминия требуются для препаратов с большим содержанием высокомолекулярных веществ (гуминовых кислот), которые легче удаляются ввиду большей массы и большего содержания функциональных групп, реагирующих с оксихлоридом алюминия. Полученные результаты хорошо коррелируются с данными по обработке высокоцветных вод рек Орши и Березины.

Модельные растворы SHA Pw-98 и PHA-T4H98 – растворы типичных почвенных и торфяных гуминовых кислот средней полосы России, PHF-T4H98 – раствор нефракционированной смеси гуминовых и фульвокислот торфяной вытяжки. Таким образом, природа гуминовых веществ обусловливает схожесть результатов при очистке указанных модельных растворов и высокоцветных вод рек Орши и Березины, имеющих ярко выраженное болотное питание и содержащих большое количество высокомолекулярных органических веществ.

При обработке растворов SHA Pw-98, PHF-T4H98 и PHA-T4H98 органическим коагулянтом Полисепт совместно с флокулянтами эффективность снижения цветности возросла до 98,5%, а эффективность снижения перманганатной окисляемости резко упала (табл. 5). Таким образом, эксперименты на модельных растворах высокоцветных вод показали, что Полисепт хорошо удаляет ароматическую составляющую органики, но при этом в отличие от оксихлорида алюминия хуже действует на алифатическую, трудноизвлекаемую составляющую гумусовых веществ. При самостоятельном использовании эффективные дозы Полисепта составили 20–25 мг/л, а при совместной обработке с оксихлоридом алюминия – снижались до 5–10 мг/л (при аналогичных дозах оксихлорида алюминия).

При удалении почвенного гумуса более эффективен катионный флокулянт Praestol 650 ВС (рис. 7, а), а при удалении торфяного гумуса – флокулянты Praestol 853 и Praestol 2640 (рис. 7, б, в, г).

Сравнение кривых молекулярно-массового распределения исходных и обработанных реагентами модельных растворов подтвердило предположение о том, что высокомолекулярные вещества с массой от 30–40 кДа легко удаляются из растворов, а вещества с молекулярной массой до 10 кДа остаются в растворе. Полученные результаты подтверждают данные по обработке речных вод.

При обработке растворов SFA Pw-98 и AHF-IsX2-04 оксихлоридом алюминия совместно с флокулянтом Praestol 650 BC эффективная доза оксихлорида алюминия составила 25–30 мг/л, флокулянта – 1 мг/л (табл. 5). В результате обработки цветность и перманганатная окисляемость воды (при исходных показателях 40–55 град БКШ и 7,5–9 мг/л соответственно) снижались незначительно и не удовлетворяли нормативным требованиям.

Модельный раствор SFA Pw-98 – раствор фульвокислот дерново-подзолистых почв средней полосы России, AHF-IsX2-04 – водный гумус р. Истры. Истра, как и река Волхов, имеет смешанное питание, протекает по району с преобладанием дерновых слабо- и среднеподзолистых почв. Полученные результаты сопоставимы с данными по обработке среднецветных вод р. Волхов.

Для модельных растворов (табл. 3, 5) эффективные дозы оксихлорида алюминия (25–30 мг/л) в несколько раз выше, чем для очистки воды р. Волхов (8 мг/л). Это можно объяснить тем, что модельные растворы готовились на основе дистиллированной воды, что в свою очередь исключает минеральный состав и неорганические примеси в растворе, повышающие эффект коагуляции оксихлоридом алюминия.

При сравнении эффективности очистки растворов SFA Pw-98 (почвенные фульвокислоты) и AHF-IsX2-04 (речной гумус) оксихлоридом алюминия совместно с флокулянтом видно, что перманганатная окисляемость снижается одинаково. Эффективность снижения цветности при обработке раствора SFA Pw-98 практически в 4 раза выше, чем при обработке AHF-IsX2-04 (рис. 8).

При обработке модельного раствора AHF-IsX2-04 и воды р. Волхов Полисептом совместно с Praestol 650 BC результаты по дозам реагентов и эффективности очистки близки (рис. 9), при этом эффективность очистки по цветности была значительно выше (80–85%), чем при обработке оксихлоридом алюминия.

Традиционная технология реагентной очистки включает следующие этапы: дозирование реагентов; смешение; хлопьеобразование; осветление; напорная фильтрация. На экспериментальной установке (рис. 1) отрабатывалась технология очистки природной воды р. Березины, используемой для водоснабжения УП «Бумажная фабрика» Гознака (г. Борисов). В речную воду дозировали PAX-18, перемешивали в течение одной минуты, дозировали Praestol 650 ВС, перемешивали и отстаивали в течение 30–40 мин. Далее вода подавалась на фильтрацию. Фильтровальные колонны 7 и 8 (рис. 1) имели двухслойную загрузку. В качестве загрузочного материала использовались Гидроантрацит-А (плотность 1600 кг/м³, крупность 0,8–2 мм) и Сорбент АС (плотность 720 кг/м³, крупность 0,8–2 мм). Цель эксперимента – сравнение эффективности работы инертной загрузки и сорбента в производственных условиях. Применение Сорбента АС (при его относительно высокой стоимости) позволяет увеличить скорость фильтрации и значительно снизить расход воды на промывку, что в сочетании с его высокой эффективностью оказывается экономически выгодным. Изучение эффективности очистки проводилось при скорости фильтрования 8–12 м/ч. В целом Сорбент АС оказался более эффективным за счет более высокой степени очистки воды по цветности, по остаточным концентрациям железа и алюминия в осветленной воде. Это позволяет рекомендовать Сорбент АС в качестве альтернативы инертной загрузке на фильтрах при модернизации очистных сооружений бумажной фабрики с целью снижения эксплуатационных затрат при водоподготовке.

В результате экспериментальных исследований с использованием модельных растворов было установлено, что оксихлорид алюминия по сравнению с Полисептом лучше снижает мутность среднецветной воды, но хуже – цветность (из-за образования в растворе нерастворимых гидроксидов, которые выпадают в осадок). При обработке Полисептом гидроксиды практически отсутствуют, однако образующиеся при этом мельчайшие хлопья зависают в объеме воды, выносятся из осветлителя и, задерживаясь в толще фильтрующей загрузки, приводят к увеличению потери напора и снижению длительности фильтроцикла: при двухслойной загрузке «песок + Сорбент АС» – с 25–28 ч до 11–12 ч и при двухслойной загрузке «песок + Гидроантрацит-А» – с 24–26 ч до 8–9 ч (табл. 6). Установлено также, что при совместном применении Полисепт следует вводить до оксихлорида алюминия или одновременно с ним.

Выводы

Для очистки высокоцветных вод, содержащих преимущественно высокомолекулярные гуминовые кислоты, наиболее эффективно сочетание оксихлорида алюминиия с высокомолекулярным флокулянтом. По эффективности обработки модельных растворов высокоцветных вод действие катионного флокулянта Prestol 650 BC и анионного флокулянта Praestol 2640 аналогично.

Для среднецветных вод рек со смешанным питанием применение Полисепта в сочетании с Praestol 650 BC или оксихлорида алюминия совместно с Полисептом и Praestol 650 BC дает более высокие результаты по цветности, чем применение оксихлорида алюминия в сочетании с Praestol 650 BC. Этот факт объясняется тем, что среднецветные реки характеризуются более высоким содержанием фульватной составляющей растворенного органического вещества, а макромолекула Полисепта лучше по сравнению с оксихлоридом алюминия сорбирует на себя низкомолекулярное растворенное органическое вещество.

Изученные реагенты эффективно снижают гуматную составляющую растворенного органического вещества. Удаление фульвокислот малоэффективно по причине их высокой растворимости, низкой молекулярной массы, а также меньшего заряда по сравнению с высокомолекулярными гуминовыми веществами. Таким образом, для перевода фульвокислот в труднорастворимое соединение и последующего их извлечения из воды в технологии обработки необходимо предусматривать дополнительные методы глубокой очистки (применение сильных окислителей – озона, хлора и другие методы).

Список цитируемой литературы

1. Вощенко З. С. Методика определения гуминовых веществ в природной воде. Инф. письмо № 21 АКХ им. К. Д. Памфилова. - М., 1953.
2. Бабенков Е. Д. Очистка воды коагулянтами. - М.: Наука, 1977.
3. Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод. - М.: Химия, 1971.
4. Кичигин В. И. Моделирование процессов очистки воды. - М.: Изд-во АСВ, 2003.
5. Перминова И. В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: Автореф. дисс. : д-р техн. наук. - М., 2000.
6. Драгинский В. Л., Алексеева Л. П., Гетманцев С. В. Коагуляция в технологии очистки природных вод. - М., 2005.
7. Аюкаев Р. И., Пет-ров Е. Г., Аюкаев Р. Р. Проблемы удаления гумусовых веществ из поверхностных и подземных вод России // Вода и экология. 2000. № 1.
8. Левшина С. И. Гумусовые кислоты в речных водах Приамурья // География и природные ресурсы. 2006. № 2.